GNP法合成La2NiO4体系混合导体及其导电性能研究

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固体氧化物燃料电池的工作温度中低温化的进程中,遇到一个亟待解决的问题是,工作温度降低引起阴极极化过电位高,传统高温固体氧化物燃料电池适用的阴极材料(如LSM)在中温下不再适用。目前解决这个问题的思路之一是开发新的离子电子混合导电材料作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料,扩大阴极电化学反应活性区,从而降低极化过电位。   近年来,一种有着K2NiF4结构的A2BO4复合氧化物收到广泛关注,其中La2NiO4+δ体系复合氧化物在中温阶段(600℃~800℃)有比普通钙钛矿结构氧化物高的离子电导率和与常用电解质(YSZ,CGO等)匹配的热膨胀系数,有开发为IT-SOFC阴极材料使用的潜质。但是其在中温阶段的电子电导率仅为50~60S·cm-1,达不到中温固体氧化物燃料电池对阴极材料的要求(100 S·cm-1)。本文采用GNP(甘氨酸-硝酸盐)法合成La2NiO4+δ体系材料,拟通过A、B位离子掺杂改善材料的导电性能,研究材料的结构和导电性能随材料组成,制备工艺条件变化的规律。   确定GNP法甘氨酸和硝酸根离子摩尔比的最佳值为0.8,在较低的温度(800℃)和较短的时间(2h)合成出了具有单一K2NiF4结构的La2NiO4+δ粉料,为解决La2NiO4+δ体系材料合成比较困难的问题提供了新的途径。与固相反应法相比,GNP法并没有大幅降低La2NiO4+δ的烧结温度,但显著缩短了烧结时间。   研究了Sr2+的A位掺杂对La2NiO4+δ陶瓷的结构和导电性能的影响。Sr2+的掺杂大幅度提高了La2NiO4+δ陶瓷的烧结温度,降低了陶瓷样品的非化学计量氧含量(δ),Sr2+掺杂后,晶胞参数c增加,a和b减小,晶胞体积减小。此外,Sr2+的掺杂提高了La2NiO4+δ陶瓷的电导率,1450℃下烧结的La1.8Sr0.2NiO4+δ在600~800℃的总电导率达到83.4 S·cm-1~108.2 S·cm-1,基本达到中温固体氧化燃料电池对阴极材料的要求。半径较大的Sr2+掺杂后取代岩盐层中的La3+阻碍了间隙氧离子的迁移,使得高温下间隙氧的迁移出晶格受阻,表现为总电导率在峰值温度点后随着温度升高降低的趋势比未掺Sr2+的样品平缓。   研究了Fe3+的B位掺杂对La2-xSrxNiO4+δ(x=0,0.1,0.2)陶瓷的结构和性能的影响。Fe3+的掺杂促进了La2-xSrxNiO4+δ体系陶瓷的烧结性能,降低了陶瓷的烧结温度,但是大幅度降低了总电导率,可能是因为样品烧结过程中出现了杂相;Fe3+的掺杂使La2-xSrxNiO4+δ陶瓷样品的非化学计量氧含量(δ)升高,体系的三价金属离子相对含量增加,热膨胀系数升高,晶胞参数c减小,a和b增大,晶胞体积增大。Fe3+掺杂后,La2-xSrxNiO4+δ体系陶瓷样品总电导率的峰值出现的温度向高温方向移动。
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