高性能可充放锂空气/二氧化碳电池的基础研究

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锂空气电池的理论能量密度比锂离子电池高得多,因此经常被提倡作为下一代电化学能量存储的解决方案,用于电动汽车或电网能量存储。然而,由于与电解质、锂负极,和空气催化正极相关的挑战,它们尚未充分发挥其潜力。在锂空气电池成为现实之前,必须要解决这些挑战。因此本文从聚合物电解质、锂负极以及催化正极材料三个方面对高能量密度锂空气/二氧化碳电池进行了探究,主要研究成果如下:(1)通常,液态电解液易挥发,安全性差,并且易受超氧分子(O2-)攻击发生分解,这会造成锂空气电池的性能衰减。因此,利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对超氧化物分子的稳定性和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(EMIMBF4)的非挥发性,设计了一种新型凝胶聚合物电解质(GPE)。这种新型GPE具有优异的电导率和出色的防泄露性能。此外,装有新型GPE和无粘结剂的钌基正极的锂空气电池显示出有效提高的反应动力学和库仑效率(97.1%)。当以1000 mAh g-1的截止容量运行时,该电池可以在~2 V的低过电势下运行120个循环以上。电池电化学性能的提高主要归因于GPE的独特设计和无粘结剂的钌基正极结构。(2)凝胶电解质的使用仍然无法避免循环过程中形成的锂枝晶问题,因此我们设计了氧化石墨烯(GO)修饰的泡沫镍(GO-Ni),并进一步采用熔融法将锂预先存储在GO-Ni骨架中,形成了基于锂的还原(r)GO-Ni(Li/rGO-Ni)负极。GO-Ni基底不仅具有丰富的孔道,可以有效地容纳巨大的尺寸膨胀并减少锂枝晶的形成。此外,亲锂GO的加入可以明显加速熔融锂向GO-Ni基底的浸润,并进一步实现Li/rGO-Ni在整个循环过程中均匀的锂溶解/沉积。因此,在不同的电流密度下,对称电池中的Li/rGO-Ni负极比纯锂负极具有更高的循环稳定性和较小的电压滞后性。此外,组装了基于Li/rGO-Ni负极的锂空气电池,可以在低过电势(1.9 V)的情况下稳定运行100个循环,这比基于锂负极的电池性能优异很多。更有趣的是,Li/rGO-Ni电极具有良好的柔韧性,因此被引入到柔性锂空气电池中,该电池在不同的弯曲条件下可以表现出良好的性能。(3)在研究锂空气电池的过程中发现二氧化碳也具有电化学可逆充放性质,因而对锂二氧化碳电池进行了初步研究。以简单的置换反应在泡沫镍一侧生长Ru纳米片,形成Ru/Ni电极,该电极进一步用于锂二氧化碳电池。Ru/Ni正极中高度分散的Ru纳米片有效地促进了放电产物Li2CO3的分解,从而降低了电荷超电势。而且,典型的多孔且无粘合剂的Ru/Ni电极不仅具有坚固稳定的结构以抑制锂二氧化碳电池中的副反应,而且还能够使二氧化碳和电解质/电子迅速渗透到Ru/Ni电极的活性位点中。该Ru/Ni正极基锂二氧化碳电池在放电时表现出优异的放电容量(9502 mAh g-1),良好的库伦效率(95.4%)和出色的倍率性能(在500 mA g-1时为3177 mAh g-1)。在完全放电/充电条件下,当以1000 mAh g-1的截止容量运行时,该电池可运行100个周期以上,充电电势低于4.1 V。
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