限域型过渡金属催化剂活化过一硫酸氢盐对水中橙黄Ⅱ降解研究

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染料废水的安全、高效处理已成为印染、纺织等工业发展面临的主要问题之一。近年来,以硫酸根自由基为基础的高级氧化技术(SR-AOPs)在难降解有机污染物治理方面受到广泛关注。钴基催化剂被认为是活化过一硫酸氢盐(PMS)最高效的催化剂,但是泄漏的钴离子易对人体健康产生风险,限制了其应用。而碳-金属限域催化剂通过将金属颗粒限制在碳材料构成的空间内部,可有效抑制金属离子浸出的问题。本论文分别通过自组装法和硬模板法制备了碳包覆颗粒态钴基催化剂(Co@NCNTs)和碳层包覆高分散态钴催化剂(Co@C),通过透射电镜、X射线电子能谱、X射线衍射分析等表征手段对上述两种限域催化剂的形貌、表面化学组成、晶体结构进行了表征。将Co@NCNTs和Co@C用于活化PMS降解橙黄II(AO7)染料的研究。本论文主要研究内容及结果如下:(1)通过自组装法制备了N原子掺杂碳纳米管限域的钴纳米颗粒催化剂(Co@NCNTs),并以Fe@NCNTs、Ni@NCNTs为对比催化剂,用于活化PMS降解AO7。研究结果表明,钴纳米颗粒存在于碳纳米管道中,且Co@NCNTs具有最高的PMS催化活性。当催化剂的投加量为5.08 mg/L,0.797 g/L PMS时,15 mg/L的AO7在20 min内降解率达到99.93%,且Co@NCNTs在p H=2.39~10.98具有较高的PMS催化活性。对于阴离子的影响,除了HCO3-会通过与·OH/SO4·-结合并形成活性较低的CO3·-,抑制Co@NCNTs/PMS降解AO7;其他阴离子(Cl-和NO3-)存在时,Co@NCNTs/PMS对AO7的降解率均在90%以上。通过活性物种的鉴定实验及电子顺磁共振波谱系统地探讨了Co@NCNTs/PMS对AO7的降解机理。在Co@NCNTs/PMS氧化体系中,~1O2为主要活性物种。Co@NCNTs催化剂具有较高的稳定性,重复使用3次,AO7的降解率仍能达到41.39%。(2)以Si O2纳米球为硬模板制备了碳层包覆高分散态钴催化剂(Co@C-X),用于活化PMS降解AO7,并以表面负载型催化剂Co C-700作为对比催化剂。结果显示,Co@C-700中钴元素高度分散在碳层内部,当Co@C-700投加量为101.52 mg/L,PMS为0.797 g/L,10 mg/L的AO7在60 min内降解率达到98.48%,远远高于表面负载型催化剂Co C-700/PMS体系,降解过程符合准一级动力学。进一步考察了不同污染物、反应温度、初始p H以及无机离子对Co@C-700/PMS体系催化活性的影响。结果表明,Co@C-700/PMS体系对阳离子染料和非甾体抗炎药同样具有较高的降解率;Co@C-700/PMS对AO7的降解率会随着温度的升高而加快,其反应活化能为67.12 k J/mol;酸性条件下会抑制Co@C-700的催化活性。共存阴离子实验中,Cl-对Co@C-700/PMS降解AO7具有促进作用,其他离子(HCO3-和NO3-)均有不同程度抑制作用。通过活性物种的鉴定实验和电子顺磁共振波谱发现,活性物种~1O2在AO7降解过程中起主导作用。利用液相色谱串联高分辨质谱(LC-TOF/MS)解析Co@C-700/PMS降解AO7的中间产物,并提出AO7在该体系中可能的降解路径。本研究结果可为限域型过渡金属催化剂的构建提供理论指导,也可为高效染料废水去除技术的探索提供方法参考。
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