论文部分内容阅读
环氧树脂（EP）是重要的热固性树脂,具有良好的粘接性能、尺寸稳定性、力学性能和绝缘性能,在涂料、粘接、复合材料和电子电器等领域应用广泛。然而由于其本身结构的原因,EP虽然具有一定的成炭能力,但是阻燃性能不足。随着全球对材料使用安全性的重视,以及复合材料、印刷电路板、半导体等行业的快速发展对EP的阻燃性能提出了更高的要求。此外,由于具有良好的化学稳定性和交联网络结构,废弃的EP难以被降解,造成环境污染。针对以上问题,本论文首先研究了含不同末端官能团的膦酸酯阻燃剂（添加型、反应型）对环氧树脂阻燃性能和机理的影响;其次,研究了含气相-凝聚相作用基团的次膦酸酯阻燃剂的合成及其在EP中的作用机理;另外,在阻燃剂中引入离去基团,调控气相和凝聚相作用,进而调节阻燃性能;最后,将膦酸酯结构引入EP主链,利用膦酸酯的阻燃和降解特性,构建可降解的阻燃环氧树脂。具体研究内容和取得结果如下。（1）官能团调控膦酸酯阻燃剂在环氧树脂中的作用机理研究。膦酸酯阻燃剂的存在状态对EP阻燃性能和机理有很大的影响。以厚朴酚和苯膦酰二氯为原料合成了末端为双键的环状膦酸酯DPDO,并将双键环氧化得到末端为环氧基团的环状膦酸酯EDPDO。通过核磁共振（NMR）和红外光谱（FTIR）验证其结构,并将其应用于双酚A型EP。DPDO和EDPDO的磷含量和磷元素的化学环境大致相似,但是DPDO不参与EP固化反应,是添加型阻燃剂;EDPDO通过末端的环氧基团参与EP固化,是反应型阻燃剂。UL-94和LOI的测试结果表明,10wt%的DPDO可以使EP通过UL-94 V0等级,LOI由26.2%提升至而41.2%,而加入10wt%的EDPDO的EP在UL-94测试中没有等级,LOI仅为36.1%。锥形量热的测试结果表明,DPDO和EDPDO均会降低EP燃烧过程中的峰值热释放量（p HRR）和有效燃烧热（av-EHC）等参数。通过热重红外联用技术（TG-FTIR）表征DPDO、EDPDO及EP复合物的气相降解产物,通过红外光谱（FTIR）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和扫描电镜（SEM）表征炭层的组成与形貌,结果表明,游离的DPDO在EP中可以自由运动,受热时有利于和EP中的-OH接触反应进而形成致密炭层,具有更好的凝聚相和气相作用;而EDPDO被固定于EP分子链上,与-OH接触反应受限,气相和凝聚相作用均弱于DPDO,因此DPDO的阻燃效率高于EDPDO。总之,通过简单调节末端官能团结构,改变膦酸酯在EP中的存在状态,调控其在EP中的阻燃效率和阻燃机理。（2）具备气-固双相效应的次膦酸酯的合成及在EP中的阻燃机理研究。以大豆素和二苯基次膦酰氯为原料合成了次膦酸酯阻燃剂DPOD,其中大豆素结构有利于成炭而二苯基氧化膦结构容易挥发,从而形成气-固双相协同效应。通过NMR和FTIR验证了产物结构,采用TGA分析其热稳定性。结果表明DPOD的5wt%热分解温度(T5wt%)为393°C,说明其具有较好的热稳定性。UL-94和LOI测试结果表明,6 wt%的DPOD能使EP达到UL-94 V-0级,LOI由26.2%提升至34.7%,并且显著降低锥形量热测试中的p HRR、THR和av-EHC。阻燃机理的研究表明,DPOD在气相和凝聚相中均有阻燃作用,在气相中,DPOD降解产生PO自由基（PO·）,发挥淬灭作用;在凝聚相中,DPOD分解产生磷酸衍生物催化大豆素及EP降解产物交联成炭。DPOD的结构中P-O较易断开,故部分磷元素在燃烧时进入气相,因此DPOD具有气相阻燃作用,能与大豆素的成炭效应和EP本身的成炭协同。其阻燃效果与商品阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）相当,并且对EP的热稳定性和玻璃化转变温度（Tg）影响小。（3）含离去基团次膦酸酯的合成及阻燃机理研究。在阻燃剂结构中构建弱键,使其在燃烧时率先断开,将能很大程度上改变其作用机理。通过对羟基苯腈和二苯基次膦酰氯反应制备次膦酸酯阻燃剂CPDPO并将其应用于双酚A型EP。通过NMR和FTIR验证了产物结构。由于该结构中的氰基具有强吸电子效应,因此造成P-O键较弱。此外,研究表明在固化过程中,EP结构中的羟基可以与CPDPO中膦酸酯键发生酯交换反应,将部分二苯基氧化膦基团接枝于EP分子链上。UL-94和LOI的测试结果表明,在添加量为6 wt%时,EP/CPDPO达到UL-94 V-0等级,LOI由26.2%提升至36.6%。阻燃机理的研究结果表明,在气相中,CPDPO降解产生PO·,发挥淬灭作用;在凝聚相中,CPDPO分解产生膦酸衍生物、焦膦酸酯以及含氮杂环化合物,它们在高温下自身或与EP降解产物反应交联成炭。另外,CPDPO提升了EP的拉伸和弯曲性能,并保持了良好的透明性。（4）含膦酸酯结构的阻燃环氧树脂的合成和性能研究。以2-烯丙基苯酚和苯膦酰二氯为单体,将两者反应产物环氧化,得到含有膦酸酯的环氧单体DGEP,使用二氨基二苯基甲烷（DDM）固化后得到含膦酸酯的环氧树脂DGEP/DDM,并将其与相同条件下固化的商品化双酚A型EP（DGEBA/DDM）对比,研究将膦酸酯引入EP主链对其性能的影响。结果表明,DGEP/DDM的拉伸模量（1817MPa）略高于DGEBA/DDM（1705 MPa）;DGEP/DDM的拉伸强度（64.3 MPa）和Tg（154°C）略低于DGEBA/DDM的拉伸强度（70.2 MPa）和Tg（157°C）。DGEP/DDM可以通过UL-94 V-0等级,LOI为33.3%,而DGEBA/DDM没有等级,LOI仅为26.2%。DGEP/DDM在有机溶剂/碱性水溶液中可以完全降解。降解机理的研究结果表明,DGEP/DDM中膦酸酯结构发生水解反应和酯交换反应,分子链被打断,生成可溶性的膦酸盐和膦酸酯碎片,通过不断进行的反应-溶解过程实现降解。总之,主链引入膦酸酯结构赋予了DGEP/DDM优异的阻燃性能和化学降解特性。