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自由基与碳碳双键的加成反应已经广泛用于乙烯基单体的聚合。但是自由基另一个快速的反应-自由基偶合反应,在聚合中却很少被应用。本文探索了自由基偶合反应在聚合物制备中的应用,并展开了系统的研究。通过优化聚合体系和反应条件,抑制了自由基加成-偶合聚合(Radical Addition-Coupling Polymerization, RACP)中苄基类自由基的自身偶合反应,得到了序列结构严格可控的聚合物。设计与合成了不同的α,ω-二苄溴类化合物,通过RACP,制备了一系列[AX]、[AAX]、[ABAX]型的周期性聚合物。讨论了单体的取代基对聚合物平均分子量的影响。α,ω-二苄溴类化合物在铜粉／配体作用下,原位生成的苄基类自由基直接发生偶合反应,可以制备分子量不同的聚合物。这一基于自由基偶合反应的聚合方法称为自由基偶合聚合(Radical Coupling Polymerization, RCP)。通过研究对二(1-溴乙基)苯聚合反应产物的分子量随时间的变化,证实RCP的聚合机理为逐步聚合。研究了单体浓度、聚合温度、配体等因素对RCP反应的影响。设计并合成了不同结构(含有酯基、硫酰基、醚键)的二溴化合物,通过RCP反应用较短的反应时间可以制备一系列新型的聚酯、聚砜、聚醚等高分子。进一步研究了两种不同单体参与的自由基偶合共聚合(Radical Coupling Copolymerization, RCCP)。通过聚合物核磁分析了共聚物中二元组的含量,研究了单体的取代基对共聚物组成和平均分子量的影响。对具有不同官能团的AB型单体的聚合也做了相关研究。α,ω-二溴化合物在铜粉／配体作用下引发苯乙烯聚合,合成了以引发剂为节点的多段聚苯乙烯。该一锅法聚合是基于自由基的多步加成-偶合反应的过程,使自由基的加成和偶合反应同时应用于聚合物链的构筑,称之为自由基多步加成-偶合聚合(Radical Multiple Addition-Coupling Polymerization, RMACP)。研究了溶剂和聚合温度对RMACP的影响,发现在特定的溶剂和温度下,可以得到链段分子量分布较窄的多嵌段聚合物。通过改变引发剂／单体的投料比例、铜粉用量可以调节多段聚苯乙烯的链段分子量和嵌段数。以上基于自由基偶合的聚合反应,拓展了自由基聚合方法,为新型聚合物的合成提供了新的途径。