对烷氧基苯甲酸酯及其衍生物的合成与液晶性研究

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本论文旨在合成一些结构新颖、性能独特的酯及其衍生物,利用红外光谱(IR)和核磁共振波谱(1H NMR)等方法对化合物的结构进行表征。在此基础上,通过带热台的偏光显微镜(POM)对酯及其衍生物的相关中间体的液晶性能进行了详细的研究,同时简要分析了化合物分子结构与液晶性之间的关系,对进一步扩大酯类衍生物的研究和应用范围具有积极的推动作用,期望能为寻找性能优异的液晶材料拓展新的空间,并得到有实用价值的相关信息。本论文共分为八个部分:1.第一章简要概述了液晶的基础知识,详细介绍了酯及其衍生物在功能材料特别是液晶材料领域的研究及应用情况;2.第二章合成了含有双活性基团的化合物——4-(ω)-羟乙氧基苯甲酸,并对合成工艺进行了详细的研究,最终得到最佳的合成工艺条件,以期为第三章系列对烷氧基苯甲酸的合成奠定坚实的基础;3.由于苯甲酸酯类液晶化学和物理稳定性良好,色泽洁白且有较低的相转变温度和较宽的液晶相范围而得到广泛应用,因此在第三章中合成了贯穿论文始终的基础中间体——系列对烷氧基苯甲酸。在结构表征的基础上,通过热台偏光显微镜研究了系列化合物的液晶性能,得到:化合物2不具有液晶性,化合物3和化合物4在升温和降温过程中都具有典型的向列相液晶织构,为向列相液晶;化合物5和化合物6在升温和降温过程中都呈现了近晶相液晶相态和向列相液晶相态;4.第四章中利用前章所合成系列对烷氧基苯甲酸合成了相应的系列4-(4′-烷氧基苯基-4-羧基)苯甲醛化合物,并对其合成方法进行了初步探讨。得到:当m为2时,合成4-(4′-烷氧基苯基-4-羧基)苯甲醛化合物需采用典型的酰氯酯化法——SOCl2酰化酯化法;当m为3,5,8和12时,合成本章所述系列化合物采用高效酰化酯化法——DCC/DMAP酰化酯化法。通过IR和1H NMR对所合成化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:化合物7没有液晶性;化合物8-11为典型的向列相液晶织构;5.由于亚胺(-CH=N-)键有较强的极性和刚性,使分子间作用较强,化合物容易出现液晶相,因此在本章中首先合成了系列含有亚胺基团的席夫碱型化合物,并在文中简要探讨了其合成方法,得到采用经典的在有机溶剂中进行席夫碱反应,不加入任何催化剂,可得到较好的产率,且得到的席夫碱化合物较纯,后处理简单。然后通过IR和1H NMR对所合成系列化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:首先,所合成的10个席夫碱型化合物均具有液晶性;且所合成的10个含有席夫碱基团的化合物随着碳原子数m的增大,熔点和清亮点均呈现下降趋势。其次,当碳原子数m为2和3时,所合成的端基为羧基的席夫碱化合物的熔点和清凉点均高于端基为羟基的席夫碱化合物;而当碳原子数m为5、8和12时,端基为羧基的席夫碱型化合物的熔点均低于端基为羟基的席夫碱型化合物,清凉点则没有一致的变化规律。第三,在此系列化合物当中,由于含有亚胺基团,因此化合物12、17、18以及化合物20在升温的过程中测定液晶相态时,出现碳化现象。并且测定此系列化合物降温时的液晶相态时发现很多化合物出现“结晶滞后”现象,如化合物13、15、19和20。第四,在化合物20液晶相态的测定过程当中,出现了B4液晶相态:化合物21则出现了“柳叶刀形”SB相液晶相态;6.在本章中,首先合成了含有亚胺基团的化合物22,在此基础上与系列对烷氧基苯甲酸利用DCC/DMAP高效酰化酯化法合成了相应系列酯类衍生物,且所合成的四个化合物23-26为具有不对称结构的化合物,分子末端分别含有系列烷氧基和固定的甲氧基。通过IR和1H NMR对所合成化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:当m为3时,化合物23不具有液晶行为;而当m为5、8和12时,化合物24-26都具有液晶行为。随着m的增大,端基碳原子数增加,化合物23-26的熔点逐渐降低。另外我们还观察到m为5时,化合物24呈现焦锥织构的近晶相液晶态,化合物24降温时液晶相的出现发生了严重的滞后现象且结晶时出现“结晶滞后”现象。并与表3.4中系列对烷氧基苯甲酸的液晶相态及其相转变温度范围相比较均有所变化,主要是因为在化合物23-26中引入了一个刚性结构苯、中心桥键亚胺基以及末端基团甲氧基,使得系列化合物23-26的液晶相及其温度范围发生改变;7.利用氢键来设计和合成液晶材料可以避免复杂的共价键分子的合成,并且氢键液晶具有独特的动力学功能及广阔的应用前景。因此在本章中以4-羟基苯乙烯基吡啶为质子受体,系列端基含有羟基的化合物为质子供体,利用分子间氢键合成了10个新型的氢键自组装超分子液晶复合物。由IR数据可知,形成了10个系列型氢键复合物。通过带热台的偏光显微镜观察其系列氢键复合物的液晶相态可得到:首先,所合成的10个氢键型液晶复合物随着碳原子数m的增大,熔点和清亮点均呈现下降趋势。其次,10个氢键型液晶复合物与相应的质子供体相比较,随着碳原子数m的增大,熔点明显下降,清亮点变化较小,可知升、降温的液晶相范围变宽。因此,系列氢键型液晶复合物液晶相区间的增长证明了羟基与吡啶分子间的氢键起到了稳定液晶态的作用。第三,在此系列复合物的相转变温度中,除了化合物36和化合物37,其余系列化合物在降温即将达到凝固点时,均出现“结晶滞后”现象。且由于此系列复合物中也含有亚胺基团,因此部分复合物在测定液晶相态及其相转变温度时也出现碳化现象。第四,化合物32和化合物33在降温时均出现“雪花状”的近晶相液晶相态;化合物37在降温时出现SmG*镶嵌织构;8.结论。
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