钴系金属有机框架衍生复合材料在电化学生物传感器中的应用研究

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ZIF-67是一种典型的钴系金属有机框架材料(Metal Organic Framework MOF),拥有传统MOF材料化学和物理性能稳定、催化活性位点开放、导电性好、比表面积高、孔隙结构可控等优点。受类沸石结构的影响,ZIF-67表现得疏水性更好、孔隙更加坚固、水稳定性与热稳定性更高,在吸附、催化、环境保护等领域有着极大的应用潜力。电化学生物传感技术是一种易操作、高自动化、小体积、低成本、低耗时、高灵敏度、高选择性的分析检测技术,已经较成熟地被应用于医疗、化工等领域。考虑到ZIF-67的性能优点,本文制备了两种基于ZIF-67的MOF新型复合材料:金纳米粒子@含氮碳@高石墨碳(Au nanoparticles Au NPs,Nitrogen-doped Carbon NC,Highly Graphitic Carbon GC;Au@NC@GC)和金纳米粒子@高石墨碳@辣根过氧化物酶(Horse Radish Peroxidase HRP;Au@GC@HRP),并将其应用于电化学生物传感应用研究。Au@NC@GC由水热法合成核壳型材料,外壳和内核分别由ZIF-67以及包埋了Au NPs的ZIF-8,在氮气下煅烧得到;Au@GC@HRP由Au@GC大量吸附固定HRP获得。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope SEM)与透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy TEM),我们确定了复合材料的微观形貌结构,并结合元素分布图(Element Mapping)和X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS),进一步确定了复合材料的元素价态以及成分组成。通过电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectrum EIS)、循环伏安法(Cyclic Voltammetry CV)、差分脉冲伏安法(Differential Pulse Voltammetry DPV)、时间电流法(Amperometric i-t),我们对相关MOF复合材料的电化学性能进行了研究。研究结果显示,Au@NC@GC复合材料的电化学反应可逆性较好,两种复合材料电荷转移电阻小、电化学性能良好,优于其组成材料,适合电化学生物传感技术应用。在此基础上,我们进一步采用Au@NC@GC与Au@GC@HRP两种复合材料修饰玻碳电极(Glassy Carbon Electrode GCE),构建了尿酸多巴胺等电化学生物传感器。相关实验研究表明,Au@NC@GC-GCE能够有效地同时对多巴胺(Dopamine DA)与尿酸(Uric Acid UA)进行高灵敏检测,Au@GC@HRP-GCE具备有效地检测H2O2的能力,它们都表现出灵敏度高、检测限低、线性范围广、抗干扰能力强、稳定性重现性重复性好等优点。同时,Au@NC@GC-GCE能在血清中完成对DA与UA的识别检测,Au@GC@HRP-GCE能够定性定量地在细胞中实际检测H2O2。本文所制备的两种MOF复合材料Au@NC@GC与Au@GC@HRP在电化学生物传感技术领域具备着广阔的应用前景。
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