基于吡咯并吡咯二酮D-A型共轭聚合物荧光成像及应用

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生物荧光成像可在三维范围内实时可视化的检测生物分子、细胞、组织和器官。它可以跟踪生物体的各种生理过程,帮助我们了解生物分子与其结构和功能之间的关系。近红外成像具有较高的时空分辨率,对生物组织的损伤小、穿透力强、灵敏度高、背景荧光干扰小等优势。然而,目前荧光基团的缺陷包括相对较低的荧光量子产率和较短的发射波长,特别是在第二个近红外窗口(1000-1700nm,NIR-II)。近红外荧光材料的体内应用过程中,应考虑生物相容性,荧光量子效率以及近红外区域激发和发射波长的可调节性等问题。因此,有机聚合物材料是构建NIR荧光探针的理想选择。吡咯并吡咯二酮(DPP)具有平面性好、电子亲和势强,电子迁移率高、易于纯化、结构易修饰及摩尔吸光系数高等优点,是一种优异的光敏剂和光热试剂,被视作是设计合成高效有机光伏材料的理想选择之一,因此,本论文以DPP为受体,设计合成了两种D-A型共轭聚合物,并研究了其在近红外二区的光学性质及应用。(1)以2,6-二溴-4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩为供体,DPP为受体合成了D-A型共轭聚合物PBDT-DPP。在供体上引入支链可以减少分子与水分子间的相互作用,此外,还可以降低聚合物分子因聚集而因引起的荧光淬灭,从而可以提高量子产率。经过一系列表征,PBDT-DPP的吸收峰跟发射峰分别为757 nm和938 nm,量子产率为0.46%。在660 nm激光器照射下,100μg/m L的PBDT-DPP最高温度可达60℃,且具有良好的的光稳定性,可用于肿瘤的光热治疗。此外,PBDT-DPP可以实现在裸鼠体内的肝脏和肾脏富集,具有良好的成像效果。(2)以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)作为电子给体,DPP为受体通过偶联反应得到了EDOT-DPP聚合物。EDOT可提供更强的给电子能力,增强空穴电子的传输能力,降低分子带隙,对于设计合成NIR II荧光材料具有重要的借鉴价值。该荧光分子的吸收峰和发射峰分别为897 nm和1107 nm,100μg/m L的半导体聚合物纳米粒子(SPN)水溶液在激光器(660 nm,1 W·cm-2)照射下最高温度可达60℃。相比于之前报道的P-DPP(500μg/m L,52℃)具有更优异的光热效果,且实现了对裸鼠肿瘤的光热治疗(PTT)。通过对裸鼠尾静脉注射,经过血液循环最终实现在肝脏、脾脏和肿瘤富集,裸鼠无不良反应,说明SPN具有良好的生物相容性,在生物成像和光热治疗方面具有良好的应用前景。
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