POSS接枝聚合物的制备及其对PLAs结晶性能的影响

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在经济和科技飞速发展的背景下,化石能源等不可再生资源的滥用,对环境造成了不可逆转的破坏,因此人们亟待寻找新型能源去代替化石资源的使用。聚乳酸(PLA)正是一种可以替代化石等不可再生资源存在的可生物降解的绿色资源。但是其结晶能力差,因此需要探究提高PLA结晶能力的影响因素。此外,PLA因其特殊的光学异构体,形成的聚乳酸复合立构体(SC)也在一定程度上提高了PLA的结晶能力。因此深入系统的讨论同质结晶(HC)和SC结晶能力的影响因素也尤为重要。首先,本论文初步研究单氨基-聚笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)作为成核剂对左旋聚乳酸(PLLA)结晶行为的影响。结果发现POSS-NH2的加入使得PLLA的结晶、熔融(Tc、Tm)及冷结晶温度(Tcc)均向低温区移动。FlashDSC(FSC)结果显示PLLA48000抑制成核的降温速率为100K/s,抑制成核的升温速率为250K/s。10wt%POSS-NH2/PLLA48000抑制成核的降温速率为1000K/s。POSS-NH2的加入促进PLLA48000的成核,但过多的POSS-NH2会阻碍PLLA48000分子链段的运动,使结晶速率下降。10wt%POSS-NH2对PLLA48000结晶速率的提高效果最大。PLLA48000的最佳结晶温度为100℃,结晶速率5.72×10-3s-1。10wt%POSS-NH2/PLLA48000的最佳结晶温度降低为90℃,结晶速率为14.47×10-3s-1。其次,通过开环聚合法制备不同分子量的聚己内酯-聚笼型倍半硅氧烷(POSS-PCL)和左旋聚乳酸-聚笼型倍半硅氧烷(POSS-PLLA)接枝聚合物。研究成核剂和增塑剂共同作用对PLLA48000结晶行为的影响。结果表明,聚乙二醇-聚笼型倍半硅氧烷(POSS-PEG)的加入使PLLA48000的Tc升高,冷结晶峰消失,说明促进了PLLA48000的结晶。FSC结果显示10wt%POSS-PEG/PLLA48000抑制成核的降温和升温速率分别为1000K/s和4000K/s。POSS-PLLA27000的加入使得共混物的结晶焓增大,Tc上升,POSS-PCL6800/PLLA48000的变化趋势与POSS-PLLA27000/PLLA48000相同,说明POSS-PLLA27000与POSS-PCL6800的加入均提高了PLLA48000的结晶能力。热台偏光显微镜(POM)结果显示,随着POSS-PEG含量的增多,共混物的成核点减少,因此PEG在结晶过程中起主导作用。比较几种复合材料的结晶速率发现,10wt%POSS-PEG对PLLA48000的结晶速率提高程度最大。再次,不同比例PLLA48000与右旋聚乳酸(PDLA59000)共混形成SC,随着PDLA59000质量比的增大,SC形成的程度逐渐增大,差示扫描量热仪(DSC)结果表明,当PLLA48000/PDLA59000=1:1时,共混物中仅能观察到SC的熔融峰。说明PLLA48000与PDLA59000质量相同时,PLLA48000分子链段会更多的和PDLA59000分子链段发生络合,形成SC。当PLLA48000/PDLA59000=1:9(或9:1)时,POM结果显示,SC与HC同时存在,而且HC依附于SC生长。最后,研究POSS与PCL、PLLA、PEG等链段共同作用对HC与SC的结晶行为影响。利用DSC、X-射线衍射仪(XRD)、POM对共混物的结晶行为研究发现,当PLLA48000/PDLA59000=1:1时,增加POSS-PEG的质量分数,会促进SC向HC转变。POSS-PLLA27000和POSS-PCL的加入抑制PLLA48000/PDLA59000中SC的结晶。接枝聚合物POSS-PCL-PLLA与PDLA59000共混时,整体的结晶能力变差,阻碍了SC的结晶。
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