【摘 要】
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甲酸(FA)无毒、性质稳定、来源广泛,是一种具有发展前景的化学储氢材料,然而如何高效,稳定地释放甲酸中的氢是目前困扰学者们的难题。研究表明,甲酸分解产氢的关键是催化剂,而在众多的催化甲酸产氢催化剂中,Pd基催化剂受到广泛的关注,然而Pd是贵金属,昂贵的Pd导致催化剂成本很高,限制了其工业应用,所以选择非贵金属为助剂,降低Pd的用量,并同时选择合适的载体,将Pd分散在载体上,组装成负载型钯基催化剂,
【基金项目】
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广东省自然科学基金项目(2021A1515010078); 广东省科技计划项目(2019B090905007);
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甲酸(FA)无毒、性质稳定、来源广泛,是一种具有发展前景的化学储氢材料,然而如何高效,稳定地释放甲酸中的氢是目前困扰学者们的难题。研究表明,甲酸分解产氢的关键是催化剂,而在众多的催化甲酸产氢催化剂中,Pd基催化剂受到广泛的关注,然而Pd是贵金属,昂贵的Pd导致催化剂成本很高,限制了其工业应用,所以选择非贵金属为助剂,降低Pd的用量,并同时选择合适的载体,将Pd分散在载体上,组装成负载型钯基催化剂,为甲酸制氢研究提供具有应用前景的催化剂,推进氢能的发展,这是一件很有意义的研究。本文采用浸渍法,制备出一批负载型的钯基催化剂,研究了载体和助剂对钯基催化剂的结构及其催化甲酸产氢的影响。通过比较,遴选出XC-72型炭黑为催化剂的载体,钴为催化剂助剂,制备了Pd0.9Co0.1/C650催化剂,并采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、比表面积和孔结构分析等系列现代分析测试技术对催化剂进行了结构表征,得到了一系列有意义的研究结果。(1)在催化剂载体的研究中,分别选择了XC-72型炭黑、硅溶胶、氮化碳、CNT和ZIF-67等无机材料为催化剂载体,通过浸渍法制备了一批负载型的钯基催化剂,评价了其催化甲酸产氢的活性。研究表明,上述载体负载的Pd催化剂中,以Pd/C(XC-72)的活性最高,并且XC-72型炭黑经过650℃的焙烧(标记为C650),其催化性能更高,所以XC-72型炭黑是合适的甲酸分解产氢的钯基催化剂的载体。甲酸在Pd/C650催化剂上,333 K下,催化甲酸分解制氢的活性达到7257 h-1。通过结构表征,发现XC-72型炭黑在焙烧前后,其表面的含氧量出现变化,焙烧后Pd/C650催化剂中的含氧量比未焙烧Pd/C催化剂的含氧量高,载体表面的含氧基团可能具有协同促进催化甲酸分解产氢的作用,从而提高催化剂的活性。研究表明,氨基类添加剂对催化剂的活性具有促进作用,其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)是制备催化剂的合适添加剂。(2)在助剂的筛选中,通过比较可知,钴具有较好的助催化作用。相较于Pd/C650催化剂,在添加Co元素后,减少了贵金属Pd的使用量,制备出活性较好的Pd0.9Co0.1/C650催化剂。Co元素的加入使得Pd金属的粒径变小,提高了催化剂的活性。Pd纳米颗粒的粒径越小,活性位点越多,更好的与甲酸接触。综上所述,通过加入非贵金属Co后,形成Pd-Co合金,使Pd纳米颗粒的粒径变小,形成更多的活性位点,从而促进了Pd基催化剂催化甲酸分解制氢。(3)通过XPS分析可知,Pd/C650催化剂,Pd0.9Co0.1/C650催化剂和Pd0.9Co0.1/C650(10)催化剂中Pd~0和Pd2+的含量,发现Pd2+/Pd~0的比值越高,催化剂的催化甲酸制氢的性能越优异。其中,在添加了非贵金属Co后,Pd0.9Co0.1/C650催化剂的Pd2+/Pd~0比值增高,催化性能也相较于Pd/C650催化剂更优异。但在Pd0.9Co0.1/C650催化剂催化甲酸分解制氢反应10次后,Pd0.9Co0.1/C650(10)催化剂中Pd2+/Pd~0的比值降低,Pd2+的含量减少,催化剂的催化甲酸制氢的性能也下降了44.7%。此外,催化剂Pd0.9Co0.1/C650,在333 K下,在加入FA/SF溶液(n FA/n SF=1:2;FA,3 mmol;n Pd/n FA=0.02)分解制氢,催化活性高达8117 h-1,远高出目前文献报道的产氢速率。通过Arrhenius公式计算催化甲酸产氢的活化能。通过比较可知,在加入非贵金属Co后,Pd/C650的表观活化能从52.43 k J/mol下降到Pd0.9Co0.1/C650催化剂的47.73 k J/mol,这说明Co元素的引入,降低了甲酸分解制氢的活化能,从而提高了催化剂的产氢活性。
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