【摘 要】
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高炉炼铁过程中会产生大量的高炉煤气,其含有高浓度的羰基硫（COS）和硫化氢（H2S）,若这些气态硫化物未经处理而直接排放将对人类健康和生态环境造成严重危害。在已发展的脱硫处理工艺中,COS水解工艺以反应条件温和、转化效率高成为经济性极佳的脱硫技术之一。H2S选择性氧化工艺因不受热力学平衡限制,理论上可完全脱除H2S实现硫资源回收利用而受到高度关注。这两项工艺实施的关键在于研发高效稳定的催化剂,使硫
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高炉炼铁过程中会产生大量的高炉煤气,其含有高浓度的羰基硫（COS）和硫化氢（H2S）,若这些气态硫化物未经处理而直接排放将对人类健康和生态环境造成严重危害。在已发展的脱硫处理工艺中,COS水解工艺以反应条件温和、转化效率高成为经济性极佳的脱硫技术之一。H2S选择性氧化工艺因不受热力学平衡限制,理论上可完全脱除H2S实现硫资源回收利用而受到高度关注。这两项工艺实施的关键在于研发高效稳定的催化剂,使硫化物脱除工艺的经济效益、环保效益和安全性达到最佳。本论文以Cu、Mn、Ni基氧化物作为研究对象,设计开发出系列高性能的脱硫催化剂,并通过形貌调控、表面修饰和协同催化等进一步提高其脱硫性能。具体研究结果如下:（1）采用水热法制备出富含碱中心的Cu O纳米片,通过柠檬酸络合调控纳米片形貌结构,增强其脱硫性能。经优化柠檬酸添加量,最佳催化剂Cu O-1在反应温度130℃时COS转化率＞99%,而Cu O-0.5在210℃时可将91%的H2S转化为单质S。催化剂的高性能可能来源于具有丰富结构性羟基的纳米薄片结构,其表界面的Cu2+-Olatt2-酸碱对有利于COS和H2S在催化剂表面的吸附和活化。（2）利用共沉淀法设计合成了可再生的双金属Cu-Mn协同复合催化剂,其脱硫性能优于Cu O纳米片。最佳催化剂Cu0.08Mn在70℃的COS转化率和Cu0.15Mn在210℃的H2S转化率均＞99%。优异的性能得益于Cu掺杂增加了Mn3+含量,其形成的Mn3+-Olatt2-对促进了反应物在催化剂表面的吸附、活化。发现在反应10 h后催化剂上COS水解活性明显下降,这可能是生成的Cu Mn硫化物而失活。失活催化剂经CO还原,恢复高水解性能,证实其可再生性。（3）为改善催化剂稳定性,设计制备了高耐硫性的双金属Cu-Ni催化剂,发现其在低反应温度、高空速(12000 m L g-1 h-1)下表现出远高于Cu O和Cu-Mn催化剂的COS水解性能。在40℃连续反应24 h后,Cu0.10Ni催化剂COS转化率仍高于80%。同时,180℃时即可将＞99%的H2S转化为单质S。所制备催化剂良好的稳定性可能归因于大比表面积、双金属协同以及Ni耐硫性。论文创新点如下:（1）利用络合作用调节催化剂形貌结构,促进羟基基团在催化剂表面的富集,创制出高性能富含结构性碱中心的铜基催化剂;（2）构筑双金属Cu-Mn和Cu-Ni协同催化剂体系,实现对活性原子结构和价态的微观调控,进一步增强气态硫化物在催化剂表面的吸附、活化和催化转化性能。
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