【摘 要】
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海洋环境中,船舶、桥隧和其它基础设施的腐蚀会带来巨大的安全风险和经济损失,其中最有效的防腐蚀策略是涂层防护。然而有机涂层具有多孔性,氧、水、氯离子等腐蚀介质很容易通过这些孔隙渗透到涂层内部,为了提高有机涂层在紫外、盐雾等环境下的耐蚀性,必须对涂层进行改性,其中纳米填料是改性树脂最有效的方法之一。另外,涂层的早期失效目测难以发现,一旦涂层剥离,基体金属往往已遭受严重腐蚀,甚至失去维修价值,因此实现涂
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海洋环境中,船舶、桥隧和其它基础设施的腐蚀会带来巨大的安全风险和经济损失,其中最有效的防腐蚀策略是涂层防护。然而有机涂层具有多孔性,氧、水、氯离子等腐蚀介质很容易通过这些孔隙渗透到涂层内部,为了提高有机涂层在紫外、盐雾等环境下的耐蚀性,必须对涂层进行改性,其中纳米填料是改性树脂最有效的方法之一。另外,涂层的早期失效目测难以发现,一旦涂层剥离,基体金属往往已遭受严重腐蚀,甚至失去维修价值,因此实现涂层失效的自我诊断和可视化观测,将对防止涂层下基体腐蚀具备重要意义。本文以涂覆在AA7075-T6铝合金表面的环氧涂层为研究对象,在盐雾(SST)和紫外(UVA)两种典型老化环境下,研究了不同纳米粒子对涂层的粘附力、耐蚀性和耐久性的影响机制。此外,制备了一种具有腐蚀缺陷自感知的“智能荧光涂层”,可用于涂层下金属基体局部腐蚀缺陷的快速监测。主要内容如下:(1)将单宁酸(TA)与Ce3+和Eu3+配位形成金属多酚网络(MPN)材料,并原位生长到碳纳米管(CNTs)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球表面,制备了Ce3+-TA-CNTs和Eu-TTA-TA@PMMA纳米粒子,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见光分光光度计(UV-Vis)、荧光光度计、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和,X射线能谱仪(EDS),对纳米粒子结构表征。结果表明,Ce3+-TA-CNTs纳米粒子中Ce3+离子态与TA酚羟基的氧原子通过配位作用形成了金属多酚网络纳米粒子。TEM和EDS结果表明,CNTs表面成功附着了Ce3+与单宁酸配合物;此外FTIR、XPS、UV-Vis和荧光光度计测试表明,利用原位生长方法可在PMMA微球上生长一层Eu-TTA-TA包覆层,且形成的Eu-TTA-TA@PMMA纳米粒子具有很强的荧光强度,在不同p H下表现出不同发光强度:p H=3时的荧光强度最弱,p H=9时的荧光强度最强。(2)研究了CNTs、Ce3+-TA-CNTs纳米颗粒对环氧树脂(EP)涂层耐腐蚀性和耐久性的影响。采用粘附力测试仪、差示扫描量热仪(DSC)测定了环氧涂层老化前后与基体结合力的变化,并通过电化学阻抗谱(EIS)研究了不同循环老化次数后的阻抗变化,结果表明,相比于未改性的EP涂层,Ce3+-TA-CNTs改性后的EP复合涂层粘附力至少提高了2.5 MPa,且复合涂层老化后的粘附力还保持在4 MPa以上,表明Ce3+-TA-CNTs能够提高EP涂层的粘附力。另外,相比于原生EP涂层在五次老化循环后,其低频阻抗|Z|0.01Hz就下降到10~6Ω·cm~2以下,复合涂层在经过八次循环老化后,其|Z|0.01Hz仍高于10~6Ω·cm~2,说明Ce3+-TA-CNTs纳米粒子可显著提高EP涂层的耐蚀性和耐久性。(3)研究了Eu-TTA-TA@PMMA和Ce3+-TA-CNTs/Eu-TTA-TA@PMMA纳米粒子对EP涂层耐蚀性和涂层缺陷的响应能力。结果表明,Eu-TTA-TA@PMMA/EP复合涂层的玻璃化转变温度(Tg)降到了44.69℃,粘附力相比与原生EP在老化前后分别提高了45%和138%。EIS结果表明,Eu-TTA-TA@PMMA/EP复合涂层的|Z|0.01Hz经过5次循环老化后仍高于10~7Ω·cm~2,另外,相比于Eu-TTA-TA@PMMA/EP,Ce3+-TA-CNTs和Eu-TTA-TA@PMMA纳米粒子改性的涂层在5次循环老化后的|Z|0.01Hz更高,达到了10~8Ω·cm~2。老化前后粘附力相比于原生EP分别提高了79%和178%.此外,Eu-TTA-TA@PMMA/EP涂层随着盐雾试验时间的增加,涂层产生气孔和微裂纹,盐水渗入导致铝合金基体腐蚀,进而引起荧光衰减,因此通过荧光强弱可表征涂层缺陷生长状态,基于荧光显示,可用于涂层缺陷的早期可视化巡检。
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