【摘 要】
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电化学氧还原反应（ORR）是下一代能量转换和存储设备（如燃料电池和金属-空气电池）的关键和限制步骤。然而,ORR反应动力学过程本身缓慢,导致了高的阴极过电位,需要优良的电催化剂来加快反应速度。目前,最有效的ORR电催化剂是Pt基材料。遗憾的是,贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其大规模的商业化应用。同时,Pt基材料耐久性不足,耐中毒能力差。因此,开发经济、稳定、性能优异的过渡金属来替代贵金属ORR电催化
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电化学氧还原反应（ORR）是下一代能量转换和存储设备（如燃料电池和金属-空气电池）的关键和限制步骤。然而,ORR反应动力学过程本身缓慢,导致了高的阴极过电位,需要优良的电催化剂来加快反应速度。目前,最有效的ORR电催化剂是Pt基材料。遗憾的是,贵金属的稀缺性和高成本阻碍了其大规模的商业化应用。同时,Pt基材料耐久性不足,耐中毒能力差。因此,开发经济、稳定、性能优异的过渡金属来替代贵金属ORR电催化剂尤为重要。本论文主要以非贵金属电催化剂作为研究对象,通过设计合成过渡金属配合物及其高温碳化来获得优异的电催化活性,以理论知识和实验相结合方式对催化剂的活性位点和反应机理进行了探讨,并进一步研究了电催化剂在金属-空气电池中的应用。主要研究内容如下:（1）我们开发了一种合理设计的策略,通过热解配合物二维（2D）Cu/Zn双金属MOF制备具有CuSAs的碳纳米片（Cu-SAs/NSs）电催化剂。具体来说,有意添加三聚氰胺来调节pH值并激发去质子化的二-氨基对苯二甲酸（H2BDC-NH2）和金属阳离子(Zn2+和Cu2+)之间的自组装。当这些被捕获的富氮分子分解时,原位产生的气体有助于形成高度多孔的结构和丰富的Cu-N4活性位点。这种简便的策略也成功地用于制备其他过渡金属催化剂（Fe-SAs/NSs、Co-SAs/NSs、Ni-SAs/NSs）,证明了此合成方法的普适性。所合成的Cu SAs/NSs在分层多孔结构中具有丰富的Cu-N4活性位点,以及优异的ORR性能,具有高的起始电位(Eonset=1.05 V vs.RHE)和半波电位(E1/2=0.9 V vs.RHE),优于Pt/C基准。此外,与Pt/C+RuO2组装的锌-空气电池相比,基于Cu-SAs/NSs组装的锌-空气电池表现出优异的性能,证明了CuSAs/NSs在电化学能量转换和存储技术中的潜在应用。（2）通过理论计算,揭示了碳骨架中氮掺杂剂在提供吸电子环境和提高Fe-N4位点的ORR活性方面的关键作用。受此启发,我们报告了一种简单的将Fe-SAs锚定在富氮碳载体上的合成策略,并制备富含管状通道的单原子电催化剂（Fe-SAs@NCTCs）。其中,以三聚氰胺与硝酸钠相互作用形成的纤维状配合物可以有效实现构建具有管状通道的分层多孔结构,并为ORR过程提供出色的物质传输效率。因此,Fe-SAs@NCTCs在0.1 M KOH中,具有高的半波电位(E1/2)0.91 V（vs.RHE）,在0.1 M HClO4中,半波电位(E1/2)为0.80 V（vs.RHE）,表现出卓越的ORR性能。组装的可充电锌-空气电池也显示出良好的性能,包括大功率密度和高比容量,优于基于Pt/C+Ru O2组装的电池。具体而言,Fe-SAs@NCTCs组装的锌-空气电池可稳定工作650 h,充放电电压差仍能保持在0.76 V。本研究说明了一种用于ORR的有效SAs基电催化剂,并提出了一种合理的策略来提高SAs的ORR活性,包括控制活性中心的原子结构和优化电催化剂的形态。
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