本研究应用溶液x-射线衍射和量子化学理论计算，结合IR、Raman、²⁷Al-NMR测试分析，首次系统研究了浓度对铝酸钠溶液结构性质的影响，以及中等浓度过饱和铝酸钠溶液结构性质随苛性比变化的规律，并获得铝酸根离子的结构参数。应用负离子配位多面体理论和Raman光谱实时观测，首次研究和论证了铝酸钠溶液中三水铝石析出的生长基元。根据溶液的结构性质、生长基元的结构特性，应用量子化学计算和反应过渡态理论，首次系统研究了多种铝酸根离子平衡与转化的规律，提出了过饱和铝酸钠溶液分解的微观机理，并通过铝酸钠溶液中三水铝石自发成核动力学规律的研究，初步验证了铝酸钠溶液分解机理，实验结果与分解机理具有较好的一致性。 研究结果如下： 1) 高(NaOH＞6mol.l^-1)、中(NaOH=2～6mol.1^-1)、低(NaOH＜2mol.1^-1)不同浓度铝酸钠溶液具有不同的介质场和介质势函数，是铝酸钠溶液结构和稳定性随浓度显著变化的根本原因。低浓度铝酸钠溶液介质可用连续水介质势场描述；高浓度铝酸钠溶液可用准静电势场描述：中等浓度铝酸钠溶液可用水化-准静电势场描述。其中水化-准静电势场中铝酸根离子获得的介质稳定化能最低。同时，发现浓度影响Na⁺-铝酸根离子对中Na⁺的配位状态，中等浓度溶液[Na（H₂O）₄⁺.Al（OH）₄^-]离子对的Na⁺配位数为6；高浓度溶液[Na（H₂O）₂⁺Al（OH）₄^-)离子对中Na+配位数为4。 2) 中等浓度铝酸钠溶液中铝酸根离子主要形态为S₄对称性的[Al（OH）₄（H₂O）₄]^-。苛性比影响铝酸根离子的聚合状态：苛性比低于2.5时溶液中形成Na⁺（H₂O）₄.[Al（OH）₄]^-离子对和[Al₂O（OH）₆]^2-、(Al₂（OH）₇]^-、[Al₂（OH）₈（H₂O）₂]^2-三种二聚铝酸根离子；苛性比大于2.5时只存在[Al（OH）₄（H₂O）₄]^-铝酸根离子。稳定和介稳状态的溶液中观测不到三聚或聚合度更高的铝酸根离子。阳离子Na（H₂O）₄⁺易于与脱去水化层的[Al（OH）₄^-]形成[Na（H₂O）₄^-.Al（OH）₄^-]离子对，离子对中Al（OH）4_<sup>-比Al（OH）₄、[Al（OH）_<sup>-.4H₂O]具有大得多的配位能力和配位趋势。 3) 首次发现中等浓度铝酸钠溶液自分解过程中首先形成Al-（OH）₂-Al桥联的铝酸根离子，再转化成三水铝石：溶液分解过程中形成了Al-（OH）₂-Al桥联、六配位结构特征的铝酸根离子。 4) 首次提出并论证了Al—（OH）₆八面体为铝酸钠溶液中三水铝石析出的生长基元的基本结构单元：[Al（OH）₄（H₂O）₂]^-为生长基元的最小单位；[Al₆（OH）₁₈（H₂O）₆]为三水铝石析出的有利生长基元，有利生长基元的持续缩合促成晶核形成和晶体长大。[Al（OH）₄]^-不能成为碱性环境中三水铝石析出的生长基元。 5) 根据量子化学计算结果和过渡态理论，首次提出铝酸钠溶液分解的微观机理。论证了以中性[Al（OH）₃H₂O]铝酸根为中间体，或以铝酸根-Na⁺（H₂O）₄离子对为中间体是Al（OH）₄^-转化成六配位生长基元的两种途径。两种途径的分解过程中五配位铝酸根转化成六配位铝酸根以及聚合铝酸根发生环合反应形成有利生长基元两个步骤，是铝酸钠溶液分解过程的控制步骤。中南大学博士学位论文 摘要 仅考虑六配位铝酸根离子单体或六配位二聚体的形成为铝酸钠溶液分解过程的控制步骤时溶 。广 液分解的速率方程近似可表示为：二宁巫＝k。——。（1） kzC－。。 铝酸钠溶液分解过程中，聚合铝酸根离子和生长基元与【Na＋叭O川进行质子转移，以INa＋（H，O）。OH－］的形式释放OH’，使生长基元能持续形成和缩合。 6)应用电导法和吸光光度法对三水铝石自发成核过程进行实时观测，研究了过饱和铝酸钠溶 液中三水铝石自发成核动力学规律，及阳离子在溶液分解过程中的行为。发现三水铝石自发成核机制随铝酸钠溶液相对过饱和度变化而变化，当过饱和度大于某个过饱和度时成核动力学方程为： 。，n－125B＝l卫X10“”E叩卜“)r”（gJ“‘．h、（2） RT”一当过饱和度小于某个过饱和度时核动力学方程为： ＿，，＿108。尺二7刀x10‘’E耶——）dJ 唁．卜上J)。（3） RT”一 C (其中相对过饱和度。与——成正比〕 C K“、Na＋参与了过饱和铝酸盐溶液分解过程溶液的重构和生长基元形成的反应历程；但K”、Na对生长基元的组成与结构，以及生长基元在晶面的嵌合没有显著影响。 铝酸钠溶液中三水铝石自发成核的动力学规律，较好地映证了过饱和铝酸钠溶液分解机理。