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利用过渡金属配合物催化C-H键引入新的官能团是有机合成反应中重要的领域,在生物、农药、医药和精细化学品合成中具有重要意义,同时过渡金属配合物催化炔烃完成羰基化的过程也是近几年有机合成研究的热点问题。通过设计过渡金属配合物的配位基团,使金属离子周围具有特定的电子分布与空间性质,从而使它能够只对某一种特定的有机合成反应具有较高的化学选择性是一项具有挑战性的任务。近几年理论和计算化学的高速发展为研究有机催化反应、解释实验现象和预测反应产物等提供了有效工具,特别是实验过程难以获得的催化反应机理和中间体结构,通过计算化学能够获得准确的理论数据。利用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)对过渡金属配合物催化C-H键官能化和炔烃羰基化的反应机理进行研究,能够揭示过渡金属配合物催化反应的路径,寻找具有活性高、选择性好的优良催化剂和反应底物,设计新的反应,进而指导实验研究工作。本文采用DFT进行了较为深入地计算研究,揭示了过渡金属配合物中心离子、配体、底物以及立体构象对催化过程的影响,从热力学和动力学角度解释了实验结果中反应产物产率不同的原因,为今后设计实验过程和选择高性能的催化剂提供了理论指导。本论文主要研究工作和研究结果如下:(一)采用DFT对过渡金属Pd(Ⅱ)配合物催化有机胺类γ-C(sp~3)-H烯烃化环化反应进行了详细的机理研究。研究结果表明,该反应路径包括烯烃化中间体的形成过程和Aza-Wacker氧化环化过程,烯烃化中间体的形成过程包括过渡金属催化剂的配体与底物的配体交换、碳酸氢根辅助的C-H活化、烯烃插入和还原消除过程,生成的烯烃化中间体再经过加成和还原消除后,得到Aza-Wacker氧化环化产物,完成环化过程。还原消除步骤是决定反应速率的关键步。在整个催化过程中,碳酸氢根在反应中起着关键作用,碳酸氢根和醋酸根通过氢键相互作用促进C-H键的断裂,并通过质子耦合电子传递(Proton-Coupled Electron Transfer,PCET)机制促进烯烃化中间体的脱质子过程。E-构象产物的立体选择性归因于Pd-π中间体中金属和烯烃的轨道相互作用。我们成功的解释了实验上发现的吡啶基配体对反应的促进作用的原因,这不仅加深了对Pd(Ⅱ)配合物催化有机胺类γ-C(sp~3)-H官能化机理的认识,还能进一步促进开发C-H官能化反应中高选择性钯催化体系。(二)对过渡金属Ni(0)配合物催化的芳烃硅烷化和乙烯基硅烷芳基化反应进行了机理研究。研究结果表明:反应路径为镍(0)配合物催化剂与底物进行配体交换,芳烃上的C-H键断裂,完成氧化加成和插入,然后经过β-Si消除过程和C-Si的还原消除过程,最后经历硅烷化和芳基化的竞争步骤。反应的选择性由C-Si和C-C还原消除之间的竞争决定,N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体在两种竞争反应中起着关键作用。为了进一步了解NHC的配体效应,我们通过改变NHC配体上N的取代基来逐渐减小卡宾环结构的大小,来观察其对两种竞争路径的影响,我们发现:C-Si还原消除过程中,由于芳基和配体之间的空间排斥力,体积较小的卡宾环更有利于C-Si的形成。相反,C-C还原消除的T形中间体中,卡宾环的大小对过渡态的活化能没有明显规律性影响,进而考虑配体的电子效应,得出体积较大的卡宾环与底物具有更好的静电匹配,从而能够促进C-C键的形成,这与实验结果一致。这一研究结果对控制反应选择性的配体杂环卡宾的设计具有重要指导意义。(三)本文通过DFT计算,探讨了配体控制的Pd(Ⅱ)催化炔烃区域选择性羰基化的机理和起源。研究结果表明:炔烃羰基化过程的反应路径包括O-(N-)环化、CO插入、N-H(O-H)断裂、C-N(C-O)还原消除和催化剂再生。还原消除是整个反应的速率决定步骤;反应的化学选择性由环化反应决定。C-N还原消除在动力学和热力学上都比C-O还原消除更有利,这与形成C-N和C-O键的不同成键方式有关。我们的计算结果很好地再现了与实验结果一致的配体调控选择性,比较含氮配体L1和含磷配体L2的配体效应发现:由于缺电子配体在环化过程中促进了电子的流动,因此缺电子含氮配体L1有利于O-环化反应路径;相比之下,位阻较大且富电子的含磷配体L2由于电子效应以及底物与配体之间的空间位阻作用而不利于这一路径的发生,提出了一种新型的协同去质子化/环化模型,使配体调控的化学选择性合理化。这些分子模拟的过程将有助于设计新的配体来控制具有竞争基团的底物的化学和区域选择性反应。对上述体系的研究为今后有机合成实验的设计和高性能催化体系的选择提供了重要的参考价值。