作为一种清洁新能源,氢能的开发和利用已经越来越受到关注。在工业上,大多数采用电解水的方法来制备高纯度H₂,其典型的商用催化剂为Pt/C催化剂。但因该催化剂资源稀缺,价格十分昂贵,而无法进一步地大规模应用化,因此寻找廉价并且析氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）性能优越的催化剂来代替将显得越来越重要。石墨烯具有比表面积大,导电性好,物理和化学性质稳定等优点,已被广泛应用于各种催化反应,但完美石墨烯对氢原子的吸附能力较差,需通过表面电子修饰来改善石墨烯的催化性能。因此,本文通过掺杂不同浓度的氮原子来调节过渡金属单原子的成键环境来实现高HER性能。根据催化剂的HER性能与其吉布斯自由能ΔG（H*）的类似于“火山型”曲线关系得知,当ΔG（H*）无限接近于零时,HER活性在曲线中达到峰值,为此我们采用ΔG（H*）作为催化剂HER活性的描述符,对一系列金属和不同含氮量的石墨烯进行了大量的理论计算,并进一步地探究了水溶剂对该描述符的影响。基于密度泛函理论方法,首先对负载不同过渡金属（Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe）和不同掺氮量（0～4）的石墨烯进行ΔG（H*）计算,我们得到了如下结果:（1）H在MNx@G上吸附稳定位为金属与碳原子的bridge位,次稳定位为金属原子的top位;（2）H在大多数金属掺杂结构上的吸附能随氮掺杂量增加而增加;（3）金属、氮共掺杂能够“中和”H在表面上的吸附作用,从而使ΔG（H*）趋近于零;（4）以ΔG（H*）趋近于零为标准筛选出每种金属的最佳掺杂构型为Ni N₂n@G、Pd N₂n@G、Pt N₂o@G、Co N₃@G、Rh N₁@G、Ir N₁@G、Cu N₃@G、Au N₂o@G、Ag N₁@G、Fe N₄@G;（5）H在MNx@G上的脱附分为直接脱附型和先扩散后脱附型。计算结果表明,先扩散后脱附型反应的脱附能垒偏低,从而得到了Co N₃@G和Cu N₃@G结构为最佳的HER反应催化剂。其次,为了探究水溶剂效应,我们通过添加了一层水分子来模拟溶剂环境,基于范德华力校正下的密度泛函理论方法,我们得到了如下结果:（1）H在水层覆盖下MNx@G（M为Fe、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt;x属于0～4）稳定吸附位、次稳定吸附位依然为金属bridge位和金属原子的top位,但吸附强度明显增加;（2）在水层覆盖环境下,氮的含量变化可调节金属的配位环境,从而改变了ΔG（H*）;（3）根据水溶剂下的ΔG（H*）我们筛选出每种金属掺杂结构为Fe N₄@G、Pt N₃@G、Ir N₄@G、Co N₄@G、Rh N₄@G、Cu N₄@G、Pd N₃@G、Ni N₃@G,且多为富氮型掺杂结构;（4）在水层覆盖的MNx@G,H的脱附机制分为Ⅰ型（有中间态）和Ⅱ型（无中间态型）。结果表明,水层可增强H的吸附作用并增加了Ⅰ型脱附反应能垒,为此Ⅱ型脱附机制为更有利的脱附过程。最后,我们展望了其他可能的掺杂原子,并讨论了相关结果。