氮掺杂碳材料支撑过渡金属复合物的构筑及其电催化性能研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:esacjw
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低温燃料电池作为一种可持续的清洁能源技术,具有低排放、转换效率高、比能量高、工作条件温和、启动快速等优点,在能源危机及环境污染日益严重的今天,是一种理想的新能源汽车动力电源。氢氧燃料电池是一种典型的低温燃料电池,它是将氢气作为阳极燃料,而氧气在阴极被还原,最终生成水,同时产生电能的装置。目前,可持续清洁的生产氢气方式主要是电解水。然而,不管是动力迟缓的氧还原反应(ORR)还是氢析出反应(HER),Pt基催化剂仍然是催化ORR和HER中活性最好的催化剂,但Pt作为一种贵金属,在地球上的含量稀少,价格昂贵,并且较差的耐受性也是阻碍其大规模应用的主要因素之一。为了提高燃料电池阴极迟缓的ORR以及降低水电解制氢的过电势,进而降低燃料电池及电解水制氢过程的成本,研究者们开始重视对低廉、高效的非贵金属催化剂的开发,然而碳基非贵金属催化剂仍存在催化活性较低、稳定性不足等缺陷,不能满足实际应用。因此,本论文从催化剂的微观结构等方面着手构筑了碳基非贵金属ORR和HER催化剂。主要研究成果如下:将石墨鳞片通过改进的Hummers法制成氧化石墨烯,然后利用与其他原材料混合后再高温热解的方法,合成了石墨烯支撑的碳包覆Co3O4纳米颗粒(Co3O4@C/graphene)的复合ORR催化剂。利用XRD、SEM、TEM、Raman、XPS和BET等表征手段对ORR催化剂的晶型结构、形貌特征、元素价态及比表面积等进行分析,结果显示,该复合ORR催化剂结晶完整、其比表面积可达410.6 m2 g-1。由碱性条件下的电化学测试结果可知,该催化剂具有较好的ORR活性,且在恒电压扫描测试10小时后,该催化剂的ORR活性只减少了不到10%,而Pt/C催化剂的衰减率却大于17%,此外,Co3O4@C/graphene复合催化剂几乎不受甲醇毒性实验的影响。我们认为该催化剂较好的催化活性及稳定性主要是由于氮掺杂碳结构与Co3O4纳米颗粒的耦合作用可形成较多的活性位点,同时Co3O4纳米颗粒的碳包覆层有利于提高催化剂在电化学过程中的稳定性。以P123、三聚氰胺和硝酸钴为前驱体,高温热解后再酸蚀得到氮掺杂碳纳米管支撑的钴纳米颗粒(Co@NCNT)复合ORR催化剂,同时用于氧析出(OER)研究。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS和BET等表征手段分析了材料的微观形貌结构、晶体结构和比表面积等,结果显示,该材料中的金属是以钴单质的形态存在;相互交错的氮掺杂碳纳米管可形成一个导电网络,有利于电子的传导;同时该材料中存在多孔结构,有利于电解液的浸润,提高了ORR反应速率。在碱性条件下的电化学测试结果也表明,该催化剂拥有与Pt/C类似的ORR活性,同时还具有较好的OER性能。通过简单的两步法,即首先将前驱体经过水热反应,然后再高温热解得到氮掺杂碳包裹的MoSe2纳米片(MoSe2/NC)复合催化剂,该催化剂用于氢析出(HER)的研究。本章利用柠檬酸铵作为N源和C源,包覆在MoSe2纳米片表面,同时热解过程中,氨气的释放可以进一步减少MoSe2纳米片层间的堆叠,从而暴露更多的HER活性中心。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS和BET等材料表征手段分析可得到,该材料微观结构为三维的纳米花状,材料中MoSe2纳米片与氮掺杂碳间具有协同耦合作用。在0.5M H2SO4溶液中的电催化性能测试结果也显示,相比碳包覆的MoSe2纳米片(MoSe2/C)及纯的MoSe2,该催化剂的氢析出电位下降到40 mV vs.RHE,同时还具有较小的Tafel斜率及较大的比表面积。
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