【摘 要】
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双环戊二烯(DCPD)树脂是一种热塑性聚合物,具有优异的降凝增粘和良好的耐水性、耐候性、耐酸碱性等特点,近年来广泛应用于橡胶填充剂、压敏胶、热熔胶和快干印刷油墨等领域。经聚合反应得到的双环戊二烯树脂中含有大量的不饱和双键,易与其他物质发生取代或氧化反应,降低了其质量和品位。国内外通常采用催化加氢的方式使树脂中的不饱和成分氢化,从而改善其色相、酸值、气味及化学稳定性等性质,以提高其附加值。然而传统的
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双环戊二烯(DCPD)树脂是一种热塑性聚合物,具有优异的降凝增粘和良好的耐水性、耐候性、耐酸碱性等特点,近年来广泛应用于橡胶填充剂、压敏胶、热熔胶和快干印刷油墨等领域。经聚合反应得到的双环戊二烯树脂中含有大量的不饱和双键,易与其他物质发生取代或氧化反应,降低了其质量和品位。国内外通常采用催化加氢的方式使树脂中的不饱和成分氢化,从而改善其色相、酸值、气味及化学稳定性等性质,以提高其附加值。然而传统的树脂加氢催化剂面临着活性组分易流失、中毒,金属颗粒易烧结、团聚等问题。基于此,本论文以类水滑石化合物为前体,制备了单金属Pd以及双金属PdNi、CuNi催化剂,并将其应用于双环戊二烯树脂加氢反应中,研究了金属载体相互作用、金属间协同作用等因素对树脂加氢反应的影响,主要研究内容和结果如下:(1)采用共沉淀法制备了 Pd-Mg-Al三元类水滑石前体,通过焙烧、还原该前体得到Pd担载量为0.5 wt.%的Pd-MgAlO-HT催化剂。研究发现,受类水滑石前体限制效应的制约,Pd-MgAlO-HT催化剂具有均匀的粒子分布和较小的颗粒尺寸。将其用于双环戊二烯树脂加氢反应中,考察了反应温度、氢气压力、反应时间等对加氢反应的影响,确定最佳条件为:反应温度210℃、氢气压力5 MPa、反应时间3 h,此时树脂加氢饱和度高达96.5%。与传统浸渍法制备的Pd/MgAlO-IM催化剂相比,Pd-MgAlO-HT催化剂中存在强金属载体相互作用,克服了反应过程中活性组分易流失、团聚等问题,因此在双环戊二烯树脂加氢反应中表现出更优异的稳定性,其在5次循环实验后的加氢饱和度仍保持在94.5%,而Pd/MgAlO-IM催化剂在循环5次后,树脂的加氢饱和度仅为77.7%。(2)在单金属Pd催化剂基础上,利用类水滑石层板阳离子可调性,将金属Ni引入到催化剂前体之中,开发出具有不同摩尔比的PdNi双金属催化剂。使用噻吩为硫源,考察所制备催化剂在双环戊二烯树脂加氢反应中的耐硫性能。结果表明,Pd1Ni1-MgAlO-HT催化剂在含硫条件下表现出最高的加氢活性,进一步优化反应条件至反应温度255℃、氢气压力10 MPa、反应时间3 h,该催化剂可在硫含量为50 ppm的条件下获得加氢饱和度高达91.5%的氢化树脂。通过XPS等表征发现Pd1Ni1-MgAlO-HT催化剂中Pd与Ni之间存在电子转移效应,减弱了活性位点对硫元素的吸附能力,将其与具有相同Pd含量的Pd-MgAlO-HT催化剂相比,PdiNi1-MgAlO-HT催化剂表现出更高的耐硫性能。(3)通过直接还原类水滑石前体的方式制备了高担载量的CuNi双金属催化剂。使用双环戊二烯加氢为探针反应,考察Cu/Ni摩尔比对催化剂本征催化活性的影响。结果表明,Cu1Ni3-Al2O3-HT催化剂具有最高的加氢活性,其在反应温度40℃、氢气压力2 MPa、液时空速6h-1的条件下即可以实现双环戊二烯的完全转化。将其与具有相同组分的浸渍法和机械混合法制备的催化剂相比,发现Cu1Ni3-Al2O3-HT催化剂的加氢活性远高于其他两种催化剂,这是由于其具有更小的粒子尺寸及更强的Cu-Ni协同作用。将Cu1Ni3-Al2O3-HT催化剂用于双环戊二烯树脂加氢反应中,在反应温度250℃、氢气压力8 MPa、液时空速1.2 h-1的条件下可以得到无色的氢化树脂,原料中的不饱和双键被完全加氢。
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