聚酯是一类新型的高分子材料,因其良好的生物相容性和生物可降解性受到人们的关注,被广泛的应用于生物医药,基因工程和包装材料等领域中。如今,聚酯材料的合成往往是通过环状内酯单体开环聚合的方法来实现的,该方法可以通过改变环状单体的结构来调节聚酯材料的结构。基于此,本论文研究了四种环状内酯单体的设计与合成,探究了双组分协同催化体系对其开环聚合的影响,最终实现了具有可控分子量、良好分子量分布、较高等规规整度以及结构明确的内酯聚合物的合成。论文主要分为以下两部分:1、为了解决磷酸酯聚合物有较强的疏水性和不稳定性的问题,我们通过将磷酸酯单体的磷氧双键改变成磷硫双键,以及在侧链取代基中引入苯基,希望在保持聚磷酸酯优良性质的同时提高其稳定性。我们首次实现了五元环苯基硫磷酯单体的合成,并利用1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）与硫脲的有机协同催化体系,实现了苯基硫磷酯单体的活性可控开环聚合,分子量最高可以达到45.2 kg/mol,分子量分布始终维持在1.14-1.2之间。通过核磁共振氢谱、聚合反应动力学以及链扩张反应验证了该聚合反应是一个高可控活性聚合过程,所得的聚硫磷酯是一结构明确的线性聚合物。2、高等规立构的聚丙交酯有较好的热力学性能,但同时它也存在延展性和疏水性差的问题,使其在工业加工及后端应用方面受到了限制。为了改进这些缺陷,我们提出在丙交酯单体的基础上对其侧链进行修饰,设计合成出交酯单体,通过新单体的高等规立构聚合来改进聚丙交酯的性质。经过尝试我们合成出了乙基、苄基和苯乙基取代的三种不同构型的交酯单体,在有机碱氮杂烯与脲的协同催化下可以实现三种单体的高活性开环聚合。对于得到的三种交酯聚合物利用核磁共振氢谱对其微观序列结构进行了分析,确定了一套定量计算该聚合物等规规整度的方法,也得出该体系可以控制合成具有高等规立构结构（Pm=0.94）的乙基乙交酯聚合物。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）的测定也可以判断出乙基乙交酯聚合物是一结构明确的线型聚合物,并且在反应过程中是没有副反应存在,可控性较高。