【摘 要】
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ZSM-5分子筛属于高硅沸石的一种,拥有一套平行十元环直孔道和一套正弦曲折十元环孔道。ZSM-5分子筛的硅铝比(n(Si O2)/n(Al2O3),摩尔比,下同)可调范围较大,可以实现十几至纯硅的调控,ZSM-5分子筛具有独特的择形催化性能、适宜的酸性、较好的稳定性、较强的抗积碳能力。常规水热合成是最常用的制备ZSM-5分子筛的方法,使用的模板剂以有机胺类模板剂为主。使用有机模板剂合成的产品硅铝比
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ZSM-5分子筛属于高硅沸石的一种,拥有一套平行十元环直孔道和一套正弦曲折十元环孔道。ZSM-5分子筛的硅铝比(n(Si O2)/n(Al2O3),摩尔比,下同)可调范围较大,可以实现十几至纯硅的调控,ZSM-5分子筛具有独特的择形催化性能、适宜的酸性、较好的稳定性、较强的抗积碳能力。常规水热合成是最常用的制备ZSM-5分子筛的方法,使用的模板剂以有机胺类模板剂为主。使用有机模板剂合成的产品硅铝比调变范围较大,合成难度低,但胺类模板剂成本较为昂贵,且生产过程中会伴随大量含氮废水废气的排放。以非有机胺类化合物辅助进行ZSM-5分子筛合成的研究一直本领域的热点,其中以甲醇、乙醇为代表的低碳醇作为一类基础化工产品,具有易获取、易操作等优点,相较有机胺类模板剂价格十分低廉,生产过程中产生的污染物较少,且可通过对低碳醇进行回收利用以进一步降低成本,另外由于低碳醇分子较小,在产品后处理过程中有易脱除的优势。因此,以低碳醇体系辅助合成高结晶度、宽硅铝比范围、富外表面的ZSM-5分子筛的研究具有十分重要的实际意义。本文首先进行了以乙醇体系辅助合成ZSM-5分子筛的实验,相对结晶度采用对比峰强度的方式计算,对醇硅比、水硅比、碱量、晶化时间、预晶化时间等物料配比及晶化条件对分子筛合成的影响规律进行了考察,实验结果表明:乙醇体系中醇硅比(n(ethanol)/n(Si O2))为1.6时产品结晶度达到最高;晶化时间为34h时产品结晶度达到最高,继续延长晶化时间会出现丝光沸石杂晶;延长预晶化时间可提高原料利用率并改善产品的分散性,晶粒尺寸更为集中;体系中碱量过高时(n(Na2O)/n(Si O2)>0.110)易产生丝光沸石杂晶,晶化体系对碱量的需求随投料硅铝比的提高有下降趋势。乙醇体系辅助合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸约为1~2μm,晶体形貌为船型;可直接合成出中低投料硅铝比(n(Si O2)/n(Al2O3)<70)的纯相ZSM-5分子筛,无法直接合成高结晶度的纯相高硅铝比(n(Si O2)/n(Al2O3)>70)的ZSM-5分子筛。然后进行了以甲醇体系辅助合成ZSM-5分子筛的实验,对醇硅比、晶化时间、碱量等对分子筛合成的影响规律,实验结果表明:当醇硅比为1.2时产品的结晶度达到最高;晶化时间为35h时产品的结晶度达到最高;体系对碱量的需要较高,当碱量过低时(n(Na2O)/n(Si O2)<0.069)产品结晶度较差;分子筛晶粒尺寸较大(>10μm),晶体形貌为六棱柱状;无法直接合成出高结晶度的纯相高硅铝比(n(Si O2)/n(Al2O3)>100)的ZSM-5分子筛。针对以低碳醇体系合成ZSM-5分子筛可调硅铝比范围窄、晶化时间过长、产品比表面积低,元素利用率差等问题提出了以晶种辅助低碳醇体系合成高硅铝比ZSM-5分子筛的方法,并对晶种辅助乙醇、甲醇体系合成ZSM-5时的醇硅比、碱量等条件的影响规律进行了考察,实验结果表明:添加晶种辅助晶化时,晶种与低碳醇体系发挥了协同晶化作用,乙醇体系、甲醇体系中的醇硅比(摩尔比)分别为1.5和1.1时,产品结晶度达到最高,产品的比表面积明显提高且微孔、介孔结构更为丰富,元素利用率有所提高;添加晶种后,晶化速度加快,晶化时间明显缩短,当晶化时间为20h时产品结晶度达到最高;产品晶粒尺寸明显缩小,约为1μm,晶体形貌为六棱柱状;在一定范围内提高晶化温度可抑制杂晶生长;增加预晶化过程或增加晶种用量可明显改善体系分散性,晶粒尺寸可缩小至0.5μm。在1L和2L反应釜中进行了放大实验,放大结果与100m L基本一致,放大实验的成功说明以该方法制备ZSM-5分子筛的放大重复性较好,具有重要的实际应用意义。
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