自由基化学广泛应用于橡胶与塑料的生产以及医药、农业和生物化学中,在各种化学转化过程中扮演了极其重要的角色。尽管早在1900年Gomberg就发现三苯甲基自由基并开启了自由基化学的理性时代,但在相当长一段时间内,自由基因为其高反应活性被认为难以控制而缺乏反应选择性。经过一个多世纪的发展,自由基化学早已经摆脱了这一歧视而迎来复兴。利用自由基作为反应中间体所具有独特的反应活性和选择性,自由基化学在解决一些离子化学等经典手段难以解决的难题时屡建奇功。烯烃是极为重要的化工原料,不仅是许多化学品的起始物料,更是有机合成化学中极为重要的C2连接子。以烯烃双键作为桥梁,可以将各种官能团有效连接起来,实现一系列复杂分子的快速构建。本文首先从自由基化学发展历史阐述了自由基化学的特点,并对烯烃参与的自由基反应进行总结,提出了烯烃参与自由反应的两种模式:自由基受体与自由基前体。研究内容围绕烯烃的角色展开:利用烯烃作为自由基受体的角色拓展了自由基烯基化和自由基途径的烯烃双官能团化反应;此外,提出了烯烃作为自由基前体参与自由基反应的新方式,并做了相应的机理研究和方法学拓展。论文研究结果主要如下:1.利用铜催化体系实现了苄溴或α-羰基溴代物的自由基烯基化反应。机理研究表明,CuⅠ物种与溴代物的单电子转移过程产生了烷基自由基,而烯烃作为自由基受体的角色发生自由基加成反应。此研究主要侧重苄溴这类一级烷基溴代物,同时也兼容其他自由基烯基化反应中常用的二级或者三级烷基溴代物,进一步拓展了自由基烯基化的适用范围。2.在可见光条件下,以Ir(pPy)3做催化剂,烯烃与溴乙腈和醇类化合物发生三分子反应实现烯烃的氰甲基和烷氧基双官能团化反应。反应的底物适用性较为广泛,许多醇类化合物可以作为烷氧基前体,此外,由于氰基可以转化为系列其他官能团,生成的γ-烷氧基腈可以转化为其他有用的化合物。3.利用XAFS与EPR等技术证明了 Cu(OTf)2与烯烃相互作用过程中会发生单电子转移过程。CuⅡ物种被烯烃还原为CuⅠ,而烯烃被氧化为自由基正离子。乙腈作为溶剂的重要性以及烯烃富电子的的结构要求也得以阐明。这一发现为烯烃官能团化提供了一种新的自由基引发方式。4.在可见光条件下,用吖啶盐作为催化剂,实现了烯烃的氧化环化构建了系列四氢萘酮衍生物。反应中添加了催化量的CuOAc,可以有效的提高产率。机理研究表明光催化剂可以有效的活化氧气,而铜离子可以调控活性氧物种的活性。