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以聚四氟乙烯(PTFE)纤维为基体,采用γ射线共辐射方法,辐射接枝苯乙烯然后磺化制得了一种新型的PTFE-co-St-SO3H强酸性离子交换纤维;辐射接枝丙烯酸,制备了一种新型的PTFE-co-AC弱酸性离子交换纤维。充分利用了聚四氟乙烯纤维优异的耐热和化学稳定性,以及PTFE纤维骨架中氟元素的强电负性,将离子交换纤维(IEF)和聚四氟乙烯的优点结合起来,制备出既有比表面大,吸附量高,交换洗脱速度快,使用方便等特点,又有聚四氟乙烯优异的化学稳定性和耐热性的酸性阳离子交换纤维(IEF)。而且通过诱导效应,可以得到更强酸性的阳离子交换纤维(IEF)。
建立了共辐射法接枝PTFE制备强酸及弱酸性离子交换纤维的方法,讨论了影响接枝率、磺化率和力学性能的因素,研究了接枝纤维的耐热性能和热分解动力学,以及强酸性离子交换纤维催化酯化反应和弱酸性离子交换纤维吸附不同种类的金属离子等应用性能。
苯乙烯的辐射接枝以二氯甲烷为溶剂;丙烯酸以水为溶剂,阻聚剂莫尔盐用量为2.5wt%,氮气氛。将聚四氟乙烯纤维与接枝单体在室温下用γ射线共辐射接枝,接枝率随着单体浓度、辐射剂量的提高而上升,随辐射剂量率提高而下降。在辐射剂量为30KGy,剂量率为0.375KGy/h的条件下进行共辐射,聚苯乙烯接枝率为20%~121%,丙烯酸接枝率为20%~115%。氯磺酸浓度为20%vol、反应温度30℃、反应时间16h可以同时满足磺化率和力学性能的要求。
红外光谱等证明苯乙烯、磺酸基团和丙烯酸均已接枝到了PTFE基体上。接枝及磺化纤维的直径随着接枝率的增加而呈线性关系增长。辐射、磺化和氧气可以使纤维力学性能大幅度下降,随着接枝率的增大,断裂强度呈下降趋势。而轻度交联能够改善纤维的力学性能。
PTFE-co-St-SO3H纤维是一种强酸性的离子交换纤维,交换容量为1.5~3.8mmol/g,当接枝率大约20%时,纤维Hammett酸性函数H0小于-11.99,表现出超强酸陛。当接枝率为40%左右时,吸水率最高(32.59%),轻度交联可以明显提高纤维的吸水率。氧气可以极大地促进苯乙烯接枝纤维的热分解,分解活化能从氮气中的273.2KJ/mol下降到氧气中的118.8KJ/mol,起始失重温度在氮气中为267℃,在氧气中为255℃,降低96℃。磺化纤维在氮气中的分解活化能为195.0KJ/mol,在氧气中为191.5KJ/mol,起始失重温度只降低12℃,说明磺化纤维耐热性很好,气氛对纤维的热分解影响不大。PTFE-co-St-SO3H纤纤维对酯化反应的催化活性比强酸性离子交换树脂更高,在140℃较高温度下仍能使用,并可重复使用。
PTFE-co-AC为弱酸性离子交换纤维,但短纤维出现了中强酸特征,交换容量为2.4~5.6mmol/g。Na型纤维的吸水率随着接枝率的增大而线性提高,与H型纤维相比,Na型纤维吸附水以分子间结合水的形式存在,失水温度更高,接枝链在O2中的热分解速率加快,最大分解速率温度下降了92.2℃,分解温度区间从133℃缩短到在38.5℃,说明羧酸盐-COONa形式会极大地促进接枝链在氧气中的的分解。在Mg2+,Ca2+,Cr3+,Co2+,Ni3+,Cu2+,Ag+,La3+,pb2+等九种金属离子共存时,对镧,铅,铜等金属离子表现出很高的选择性,吸附速度快,吸附量大,在pH=5时动态吸附Cu2+,La3+,Pb2+的选择吸附总量达到了接近90%,用lmol/LHCL可以完全脱附。丙烯酸接枝短纤维静态吸附pb2+、Cu2+的速度明显加快,接枝率为60%以下,纤维的吸附率随着接枝率提高而上升。重复吸附性能良好,负载Ag+离子后,具有较好的杀灭大肠杆菌效果。
这种新型强酸性离子交换纤维(PTFE-co-St-SO3H)可以用于催化有机合成反应;弱酸性离子交换纤维(PTFE-co-AC)可以在水处理中吸附有害重金属离子,以及某些稀有贵金属的富集、提炼中发挥作用。