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超分子结构通常指以非共价键作用力连接起来的复合多分子体系。由于该结构在研制分子器件方面具有独特的作用,近年来已经发展成为化学、材料、物理和生物交叉领域的一个重要组成部分。卟啉类化合物由于其特殊的分子结构,已被应用于光能转换、光解水、催化、导电、铁磁性、医药等许多方面。利用自组装技术制备含卟啉超分子体系可以开拓含卟啉超复合材料方面的新前景。已经报道了很多超分子多卟啉结构的制备方法,本文主要讨论通过金属配位键,在多种界面以金属离子作为媒介形成超分子结构的组装方法及所获得的结构的物理化学特性。通过表征卟啉在薄膜中及纳米材料中的光谱性质和形貌,我们考察了多种卟啉与含吡啶基团的化合物形成的多卟啉阵列结构,并研究了亚相金属离子、成膜条件等对薄膜及纳米结构的影响。
固体表面的组装首先将使用的基片进行适当的化学处理,并与有机硅烷或有机硫化物作用使固体表面带有特定的功能团(如吡啶),然后与金属离子以及卟啉衍生物或带吡啶基的各类化合物相互作用形成超分子复合结构。实验中,使用的卟啉有以Zn,Co,Mn,TiO等为中心离子的金属卟啉以及无中心离子的卟啉(5,10,15,20一tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine)。我们设计了不同的组装途径,使这些卟啉形成特定的多种超分子复合结构,进而对复合结构中聚集态分子的组成、分布、取向和形貌等特征进行表征,研究了功能团的物理化学性质。结果表明:形成多卟啉阵列结构后,卟啉的Soret带一般都发生了红移;卟啉分子与基片平面间的夹角在55~82。之间,夹角的大小与插入的吡啶类化合物的大小有密切关系;多卟啉阵列形成的聚集体的大小也与插入的吡啶类化合物分子大小有关,分子越小,多卟啉阵列的聚集体也越小。我们还发现这种复合结构除具有规则的排布和化学稳定性外还有很高的热稳定性,说明这类材料在研制分子器件方面具有一定的潜力。
多卟啉阵列结构在气液界面的的组装是通过过渡金属离子(Cd2+,PtCl42,PdCl4e,Ag+)溶液作为亚相,在其表面铺展卟啉分子,并通过金属配位键使卟啉聚集成膜。我们对比了不同金属离子作亚相时多卟啉单分子膜的性质及其LB膜的光谱特征,并发现,亚相的选择,成膜时的表面压,压膜速度及亚相浓度的变化等对卟啉形成单分子膜的过程和单分子膜的形貌均有较大的影响。另外,在本论文中,我们还研究了利用1,3,5.tri(4.pyridyl).2,4,6-triazine(TpyTa)与金属离子相互作用形成的配位聚合物。TpyTa不同于卟啉,它有三个对称的吡啶基团,可与过渡金属离子发生配位作用而形成笼装或网络状结构。同卟啉类似,我们分别在固体表面,气液界面对其行了分子组装,得到了稳定的超分子体系。除对薄膜特性的表征之外,我们还探讨了以Pd-TPyTa为主体与二茂铁客体形成主.客体复合体系的可能性。我们利用循环伏安法初步证实二茂铁分子可嵌入Pd-TPyTa配位聚合物的“纳米空穴”中,形成了主客体体系。