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低维硼酸盐化合物在阻燃材料、发光基质材料、增强材料等诸多方面具有重要的应用前景,研究其合成及相关性能具有重要的意义。利用水热法及低温固相前驱体技术,成功制备了硼酸锌、硼酸钡、硼酸铝及硼酸镁低维纳米结构材料。利用X-射线衍射、傅立叶红外、热重-差示量热、透射电镜、高分辨透射电镜以及锥形量热和光致发光光谱等分析手段对合成样品的成分、结构、形貌以及其相关阻燃及发光性能进行了表征,并探讨了其形成机理,取得了如下研究成果:
以十二烷基苯磺酸钠(SDS)为模板,以硼砂为硼源,利用不同的锌源,通过水热法成功制备出长径比不同的一维纳米结构的4ZnO-B2O3-H2O。以硝酸锌为锌源,180℃水热反应12h合成了直径80~200nm,长约2μm的纳米棒;以硫酸锌为锌源,100℃水热反应24h合成了平均直径约60~150nm,长约5~10μm的纳米线。所制备的纳米线具有好的阻燃性能。4ZnO·B2O3·H2O纳米线经KH550处理后,在聚丙烯(PP)中的添加量为10%时,PP极限氧指数提高了29.5%,较加入10%微米级硼酸锌的PP提高了23.4%,试样燃烧时发烟明显减少,且基本无熔滴滴落,样品的水平燃烧等级测定显示,达到FH-1的最高阻燃级别,自熄灭时间短。且不改变PP表观并提高其力学性能。添加10%的硼酸锌纳米线可使其残炭量比未添加硼酸锌的杨木粉提高24.00%,也比微米级硼酸锌处理的杨木粉提高了17.66%,表明硼酸锌纳米线催化木粉分解形成了较多的木炭,对火灾的蔓延具有抑制作用。
以醋酸钡和硼砂为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在的条件下通过水热法180℃反应10h制得直径20~30nm,长约200~500nm的β-BaB2O4纳米棒。β-BaB2O4纳米棒结晶性良好、表面光滑、结构完整且缺陷少。β-BaB2O4纳米棒生长主要沿(113)晶面生长。并探讨了不同实验条件对生成偏硼酸钡纳米棒的影响及其生长机理。样品的荧光光谱发射峰的位置位于355nm(λex=260nm)。利用共沉淀法以氯化钡及硼砂为原料,以PEG-400为模板,制得了直径约20nm,长约几个微米的β-BaB2O4纳米棒。样品的荧光光谱发射峰的位置位于759nm(λex=512nm),其半峰宽为40nm左右。与水热法相比,共沉淀法制备的高长径比的β-BBO纳米棒的发光强度提高了27%且色纯度明显改善。其原因是生长条件不同,一维结构的纳米棒具有大的长径比,大量的原子位于表面,从而导致了更大的无序度,并降低了周围晶体场的对称性,导致光致发光强度的增加。
以Al(NO3)3·9H2O、H2C2O4·2H2O和H3BO3为原料,利用低温固相前驱体法750℃
煅烧2h,成功合成了结晶度好,粒径分布窄的Al4B2O9纳米棒。Al4B2O9纳米棒主要沿(010)晶面生长。并且在温度为1050℃时,合成了直径约20~30nm,长约几个微米的Al18B4O33纳米棒。纳米前驱体分解所得纳米新生态的三氧化二铝具有高的反应活性,迅速溶解于低熔点高沸点的氧化硼中,并生成Al4B2O9及Al18B4O33纳米棒。利用低温固相前驱体法制备的Al18B4O33:Eu3+纳米棒在593nm,617nm的发射峰对应于Eu3+的5D0→7F1(橙光)及SD0→7F2(红光)跃迁发射,而样品以红色发光为主,其半峰宽为30nm。Al18B4O33:Eu2+的荧光光谱测试表明,其发射主峰值位于536nm,对应于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)的电子跃迁,半峰宽度约为20nm,样品具有高的色纯度。以硝酸镁和草酸及硼酸为原料,利用低温固相前驱体法900℃煅烧3h制备了直径约30~40nm,长约几个微米的Mg2B2O5纳米棒,并研究了合成硼酸镁纳米棒的最佳反应温度及时间,同时研究了其生长机制;并制备了掺杂Eu的Mg2B2O5纳米棒。Eu2+离子在455nm处的强蓝色发射峰来源于Eu2+的4f65d-4f7的电子转移,其半峰宽只有9nm。该种形貌的硼酸镁可以用作发光材料的高效基体物质。同时还通过一种简单的乙二胺辅助水热合成方法成功制备了单一的水合硼酸镁纳米晶须。所制备的硼酸镁纳米晶须长径比大于25,形貌均一,结晶性良好。其中,乙二胺与镁离子形成的二齿配体,控制了硼酸镁的成核速度,同时在体系中起到了定向生长晶体的作用。