量化计算是研究分子结构、分子光谱的重要理论方法,本文采用量化软件Molpro分别对SF₆分子以及S₂分子进行了计算。SF₆分子是良好的绝缘材料,也是重要的温室气体,受到广泛的关注和研究,SF₆作为具有_hO群的高对称性的超价分子,理论研究很具挑战性。由于量化计算中,常采用子群来计算属于高对称群的分子,而分子的电子态和分子轨道等的对称性在子群的表示中会出现重迭,从而不能从子群的结果直接给出电子态或分子轨道对称性的归属。所以本文的第一个工作是:以如何判断SF₆基态¹A_1g态的电子组态中最高占据轨道（HOMO）的对称性为例,提出了解决这个问题的方法。通过采用Molpro软件,对SF₆的基态的平衡结构,进行了HF（Hartree-Fock）/6-311G*计算,得到了能量最高占据轨道的函数表达式,进而运用_hO群的对称操作作用在三个轨道函数上,得到各操作的矩阵表示,于是得到特征标,最后确定了最高占据轨道为T_1g对称性。本文的第二个工作是:对SF₆分子的势能曲线以及振动频率进行了组态相互作用的量化计算。由于SF₆分子价电子数目多,计算量太大,简正模式的对称性较为复杂。目前对其势能曲线以及简正模式的从头计算大多仅采用HF方法,而HF方法不考虑组态相互作用,从而限制了计算的精度。本文通过选取合适的基组,适当的活性空间,以及对简正模式进行逐个处理,实现了对SF₆基态¹A_1g的势能曲线以及简正模式的完全活性自洽场方法（CASSCF）以及多参考组态相互作用方法（MRCI）的计算,得到的平衡结构,振动频率相较HF水平有很大的改善。本文针对振动频率计算,将振动模式分开考虑的方法为结构较为复杂的分子的振动频率的计算提供了改进计算结果的新的思路。本文的第三个工作是针对S₂分子进行了预解离的研究。首先通过CASSCF方法,采用ccp-VQZ基组,计算了S₂分子的势能曲线。进而在得到的势能曲线交叉区域对电子态B³（50）_u^-与电子态⁵1（47）_u、2³（50）_u^（10）进行了自旋轨道作用的计算,通过对精细结构的分析,理论上解释了Martyn.D.Wheeler等人在实验中,观察到B³（50）_u^-?X³（50）_g^-（v’0,）跃迁谱线中的第二处v’?18时的弥散现象。