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锗（Ge）的理论比容量高达1600 mAh·g-1,电子电导率优良、锂离子扩散效率较高,适合应用于高功率电池中;硅（Si）的理论体积比容量高达8334 mAh·cm-3,有利于实现高能量密度电池的小型化和轻量化,且Si具有来源丰富、价格低廉等优点。但由于Ge在地壳中含量较少、成本高,Si电子电导率低,Si和Ge循环稳定性差、首次库伦效率低等缺点,导致其应用与发展受到了严重制约。为改善Si和Ge循环稳定性和提高首次效率,本文采用纳米化、包覆和中空结构等手段制备了特殊形貌结构的硅、锗纳米复合材料,并系统研究了其电化学性能。（1）锗/中空碳球/石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究针对Ge循环稳定性较差等缺点,本文将Ge纳米化,并引入导电率好、机械强度高的中空碳球（HCS）和石墨烯（GO）以提高电极循环过程膨胀收缩耐受力和整体电极导电性,采用原位沉淀法成功制备了锗/中空碳球/石墨烯（Ge@HCS-rGO）复合材料,大大提高了锗负极材料的循环稳定性和倍率性能。研究了Ge负载量对Ge@HCS-rGO复合材料的形貌结构和电化学性能的影响。当Ge负载量为80.72%时,Ge@HCS-rGO材料在0.2 C倍率下200次循环后,放电容量高达949.4 mAh·g-1,容量保持率可达46.42%,平均每次循环容量损失率仅为0.267%。系统研究了纯Ge、Ge@HCS以及Ge@HCS-rGO三种负极材料的电化学性能,并采用透射电镜、激光拉曼光谱、N2吸附等方法对其微观形貌、相组成和孔隙分布等进行了分析表征,探讨了其结构与电化学性能之间的关系。研究结果表明:Ge@HCS-rGO表现出更高循环稳定性,0.2 C倍率下Ge@HCS-rGO 200次循环后稳定保持容量高达949.4 mAh·g-1;Ge-HCS前70次循环的容量损失速率明显大于Ge@HCS-rGO;纯Ge前100次循环的容量发生剧烈衰减,最终几乎损失殆尽。Ge@HCS-rGO还表现出最好的倍率性能,4 C较高倍率下Ge@HCS-rGO放电容量高达1031.9 mAh·g-1,而纯Ge实际放电容量几乎为零,Ge-HCS放电容量则为671.5 mAh·g-1。Ge@HCS-rGO具有高的倍率性能和循环稳定性,主要得益于机械强度高的HCS与rGO构筑的三维导电网络结构,不仅大大增强电极抵抗体积膨胀的能力,还能提供Li+和电子快速转移的通道。（2）锗/高度石墨化中空碳球复合材料的制备及电化学性能研究针对Ge不可逆容量高和首次库伦效率低等缺点,本文通过对HCS进行2600℃高温石墨化处理以提高其首次嵌锂可逆性,将高度石墨化空心碳球与纳米锗复合成功制备了锗/高度石墨化中空碳球（Ge-HGS）复合材料。XRD、激光拉曼光谱、高分辨透射电镜等测试结果证明经2600℃高温石墨化处理后,发生结晶重排使碳结晶度大大提高,转化成高度石墨化的HGS;电化学研究结果表明,Ge-HGS表现出较高的循环稳定性,特别是具有较高的首次库伦效率。0.2 C倍率下经100次循环后,平均每次循环容量衰减约为0.46%,首次库伦效率高达80.8%。由于HGS的引入与Ge形成高度均匀分散的复合体系,极大提高了电极导电性,加快了电化学反应动力学过程;且石墨化能有效减小首次嵌锂的不可逆性,从而显著改善了Ge不可逆容量高和首次库伦效率低的问题。（3）核壳型硅/聚二氧乙烯噻吩复合材料的制备及电化学性能研究针对Si电子电导率低、循环性能差等缺点,本文合成了核壳型硅/聚二氧乙烯噻吩（Si-PEDOT）复合材料,导电聚合物增加了电极整体导电性,中空核壳结构能有效吸收脱嵌锂过程的膨胀应力,防止电极失效,提高了硅负极材料的循环性能。系统研究了核壳型Si-PEDOT复合材料的制备工艺,并对其结构进行了全面分析表征:采用TEOS水解法制备了Si@SiO2纳米颗粒,研究了纳米Si在溶液中的分散性以及TEOS的添加量、水解反应时间对Si@SiO2纳米颗粒壳层厚度和单分散性的影响;采用氧化还原聚合法制备导电聚合物PEDOT,研究了氧化剂的用量、反应温度、掺杂剂的种类等对PEDOT电导率的影响,确定了较佳工艺条件,合成了高电导率的PEDOT;探究了硅烷偶联剂（γ-APTS）对Si@SiO2和PEDOT界面结合力的影响,制备了界面结合力较强的Si@SiO2@PEDOT复合材料;采用2%HF刻蚀Si@SiO2@PEDOT复合材料制备了中空核壳型Si@PEDOT复合材料,探究了HF刻蚀时间对Si@PEDOT复合材料形貌结构的影响。研究了核壳型Si@PEDOT复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能,实验结果表明:该复合材料具有高达2394.2 mAh·g-1首次放电比容量;经50次充放电循环过程后,放电比容量稳定在9201200 mAh·g-1。分析了纯Si和核壳型Si@PEDOT复合材料电极失效的原因可能是膨胀收缩应力破坏电极结构,阻断电子传输通道。