Ag掺杂的LCF中空纤维膜反应器的制备及催化甲烷制合成气的应用

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随着能源转型已经持续被列入国家规划,甲烷部分氧化(POM)制合成气逐渐成为了人们关注的焦点。然而,如何为甲烷部分氧化制合成气提供高纯度的氧气又是有待解决的一大难题。钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜反应器因其耗能低、分离效率高、特别是将反应与分离耦合的优点受到了研究者广泛的关注。本文使用柠檬酸络合法合成纯钙钛矿氧化物(La0.2Ca0.8)1.01Fe0.95O3-δ(LCF)及(La0.2Ca0.8)1.01Fe0.95O3-δ+0.05Ag(LCFA)复合粉体。采用透射电子显微镜(TEM)对900℃和1250℃分别焙烧3h后的LCFA粉体进行表征,结果发现不同温度焙烧后的Ag仍均匀分布在(La0.2Ca0.8)1.01Fe0.95O3-δ的晶界而无团聚现象。其次使用X射线衍射(XRD)分别对经900℃焙烧后的LCF及LCFA粉体进行分析。结果表明,LCF为纯钙钛矿结构,LCFA为钙钛矿的LCF与金属Ag的复合粉体。分别以自制的LCF与LCFA粉体为原料,采用纺丝法制备了LCF与LCFA中空纤维透氧膜前驱体再通过高温-共烧结进一步处理得到中空纤维透氧膜;将稀释的银浆涂刷到LCF中空纤维膜的外表面得到(La0.2Ca0.8)1.01Fe0.95O3-δ+△Ag(LCF+Ag)。利用扫描电子显微镜(SEM)对LCFA中空纤维膜反应前后的微观形貌进行表征,中空纤维呈现表面致密、截面多孔的结构状态。氧渗透测试表明,当温度为900℃、空气流量为100 mL·min-1、吹扫气He流量90mL·min-1时,LCF、LCFA以及LCF+Ag中空纤维透氧膜的氧渗透通量分别为0.28、0.73、0.30 mL·min-1·cm-2;与LCF相比,LCFA和LCF+Ag的通量分别提高了160%和7%;在相同温度、空气流量为100 mL·min-1、吹扫气组成分别为100%He,50%CO2+50%He及100%CO2时,LCFA中空纤维膜的氧渗透通量分别为0.65、0.54、0.52 mL·min-1·cm-2,氧渗透量随着CO2的增加略有降低。以金属Ni粉、γ-Al2O3以及自制的LaNiO3粉体为原料采用共混法制备了甲烷部分氧化催化剂Ni/LaNiO3/γ-Al2O3,并以一种新的方式(管内填充式)负载到具有较大透氧量的LCFA中空纤维透氧膜内表面,组装成甲烷部分氧化(POM)的中空纤维膜反应器。反应前、后负载了催化剂的LCFA中空纤维膜反应器中,催化剂均以一种蓬松的结构状态紧密结合在LCFA中空纤维膜透氧膜的内壁;经过POM反应后的LCFA中空纤维透氧膜仍为稳定的致密结构;925℃、管外空气流量为100 mL·min-1、管内甲烷流量为45 mL·min-1时,甲烷的转化率为94.3%、CO的选择性高达97.4%反映了该膜反应器具有良好的甲烷部分氧化性能。
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