【摘 要】
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转换效率高、可以在低温条件下快速启动以及在运行过程中实现零排放等优势,被认为是解决全球能源危机及环境污染的最终答案之一。作为商业化阶段中最有前景的燃料电池类型,各国对于氢能及配套产业的重视程度与日俱增,但是PEMFC的大规模应用仍然受到其成本较高及催化剂的耐久性不足等问题的限制。因此,针对Pt基催化剂的电化学催化活性、原子的有效利用效率及酸性环境中稳定性
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有能量转换效率高、可以在低温条件下快速启动以及在运行过程中实现零排放等优势,被认为是解决全球能源危机及环境污染的最终答案之一。作为商业化阶段中最有前景的燃料电池类型,各国对于氢能及配套产业的重视程度与日俱增,但是PEMFC的大规模应用仍然受到其成本较高及催化剂的耐久性不足等问题的限制。因此,针对Pt基催化剂的电化学催化活性、原子的有效利用效率及酸性环境中稳定性的提高是科研人员研究的热点。研究发现,与第二相金属合金化是提高催化活性,降低Pt用量的重要途径,但受限于非贵金属降解,颗粒团聚及奥斯特瓦尔德熟化而导致的耐久性和稳定性差;传统的Pt纳米线具有较高的结构稳定性,但活性较低。因此,设计合成超细Pt基合金纳米线(NWs)可以充分发挥两种思路的优势,并弥补互相的不足。本论文开发了一种简单有效的溶剂热方法制备了超细Pt-Co合金纳米线,并将其用于PEMFC阴极,以研究实际电池性能。首先,在对比了不同反应条件对于合成产物形貌影响的基础上,探索了Pt-Co合金NWs的形成因素及生长机理。将前驱体在反应釜中于180°C恒温五小时后,观察到纳米晶体展现出直径约为2 nm,长度大致30 nm的均匀一维线状形态。而六羰基铬在使Pt和Co形成合金化的纳米线过程中起重要作用,它既充当了反应的还原剂,又作为体系的结构导向剂。从动力学角度来讲,晶核融合后的拐角成为了自催化位点,在此处吸收了更多的晶核以供一维形貌生长。随后,尝试了不同的催化剂负载方式,获得了均匀分散的碳载Pt-Co合金纳米线(Pt-Co NWs/C)。在半电池测试中,Pt-Co NWs/C催化剂的质量活性(MA)为291.4m A·mg Pt-1,明显优于商用Pt/C催化剂的85.5 m A·mgPt-1。更进一步的表征发现,纳米线具有Pt富集的表面,这提高了Pt的利用率并减少了Pt的使用,有效降低了成本。在加速耐久性测试(ADT)之后,Pt-Co NWs/C的电化学活性表面积(ECSA)和MA损失分别为19.1%以及30.9%,而商用催化剂的损失为41.8%以及72.3%,表明这种独特的线状结构可以有效地提升催化剂的耐久性。最后,将自制的Pt-Co NWs/C应用在了膜电极组件(MEA)中,优化了单电池的测试条件后,研究其作为阴极催化层材料时的单电池性能。以Pt-Co NWs/C作为阴极催化层的MEA在电流密度为1000 m A cm-2时的电池电压为0.675 V,单电池最大功率密度为952 m W·cm-2,均优于商业Pt/C催化剂制备的MEA。采用恒流方式在1000 m A·cm-2下运行100小时从而测试单电池的稳定性,以Pt-Co NWs/C和Pt/C(JM)为阴极催化剂制备的MEA的最大功率密度衰退率分别为11.5%和16.1%。这些结果表明,本文开发了一种创新有效制备超细Pt-Co NWs的方法,并可以将其作为阴极催化剂用于PEMFC。这不仅在半电池层面提高了催化剂的活性和耐久性,并且还实现了催化剂在MEA中的应用。更重要的是,可以将这种高效、简单的制备方法以克为单位进行扩展,这为实际生产提供了参考。
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