【摘 要】
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近年来印刷柔性电子迅猛发展,其在柔性显示、射频识别标签和可穿戴传感器等领域均呈现广阔的应用前景。该类电子器件和产品的制造过程中,通常采用印刷或打印的方式将金属纳米颗粒组成的导电性良好的油墨印制在不可承受高温的有机基板表面并经过烧结后制备出柔性线路。然而即使目前研究最为成熟的银颗粒油墨也存在烧结温度过高(>150°C)和成本不菲的问题,而具有成本优势的铜颗粒油墨则存在易氧化、难储存、烧结性能不良等固
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近年来印刷柔性电子迅猛发展,其在柔性显示、射频识别标签和可穿戴传感器等领域均呈现广阔的应用前景。该类电子器件和产品的制造过程中,通常采用印刷或打印的方式将金属纳米颗粒组成的导电性良好的油墨印制在不可承受高温的有机基板表面并经过烧结后制备出柔性线路。然而即使目前研究最为成熟的银颗粒油墨也存在烧结温度过高(>150°C)和成本不菲的问题,而具有成本优势的铜颗粒油墨则存在易氧化、难储存、烧结性能不良等固有问题。因此,改善银和铜纳米颗粒油墨的低温烧结性能以及掌握制约其烧结质量的本质因素对高性价比和高可靠性柔性电子的制造至关重要。此外,将金属纳米颗粒作为主体制备成金属膏体并通过烧结工艺可进行芯片互连,尤其是通过纳米金属膏的低温烧结工艺可以达到芯片封装后在高温下服役的要求。上述纳米金属油墨和纳米金属膏两种材料均以金属纳米颗粒填料和溶剂为基本组分,可统称为纳米金属浆料。本文将对高性能银颗粒和铜颗粒油墨及铜颗粒膏体等金属浆料的制备、低温烧结性能和可靠性进行系统而深入的研究。将首先从精确调控银纳米颗粒表面包覆剂含量入手,获得可低温烧结的银颗粒油墨;并以此结果为启示利用复合包覆剂与铜颗粒的相互作用合成粒径双峰分布的铜粉末,深入探讨铜粉的合成和烧结机理,以期获得抗氧化性能良好且可低温烧结的铜颗粒油墨;同时,还将利用粒径双峰分布铜粉末的易烧结特性将其制成铜膏,并研究其烧结性能和可靠性,以拓展该铜粉在功率芯片互连中的应用。首先针对适用于经济性柔性基板的银油墨,采用不同策略减少银纳米颗粒表面包覆剂含量,以实现表面能驱动下的低温烧结过程。结果表明,经浓度为40 m M的NaCl溶液清洗后银纳米颗粒表面包覆的聚丙烯酸含量显著减少,烧结温度可从160°C降至80°C;同时,包覆剂的减少还引起银纳米颗粒在烧结过程中生长方式由定向吸附转为奥斯瓦尔德熟化。另外,将带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵包覆的银纳米颗粒作为烧结辅助剂,能够使带负电荷的聚丙烯酸包覆的银纳米颗粒在100°C时实现烧结。然后利用高浓度NaCl溶液触发银纳米颗粒发生室温烧结,并制备导电性良好的类液态金属银颗粒油墨。其中银纳米颗粒表面的聚丙烯酸与溶剂中的羧甲基纤维素之间形成的氢键使得银烧结团聚体紧密堆积而形成连续的导电网络,从而保证该网络结构在不同应变水平下仍能提供高导电性能。3D直写打印获得的应变传感器表现出很大的拉伸应变范围、优异的长期循环可靠性、良好的线性传感性能和较短的响应时间;且该应变传感器可成功用于检测人体指关节运动。以银纳米颗粒与其表面包覆剂的相互作用机制为启示,借助复合包覆剂的协同作用通过一步化学还原法合成了低成本的粒径双峰分布铜粉末。研究表明,当复合包覆剂中乳酸与异丙醇胺的摩尔比适度增加时,所得铜粉中大尺寸颗粒由铜微米片转变成铜亚微米颗粒,而小尺寸颗粒始终为平均直径约9 nm的铜纳米颗粒。究其原因是异丙醇胺能够与铜离子形成配合物并降低还原反应速率,而乳酸则可加速还原反应进行且其所具有的静电排斥作用能够使小尺寸铜纳米颗粒得以保留。透射电子显微镜原位观察发现,不同尺寸铜粉末之间的烧结速率明显不同,这是因为尺寸差异越大的颗粒之间烧结驱动力更大。分子动力学模拟证实,纳米颗粒融合后释放的表面能还将引起局部温度升高。以粒径双峰分布铜纳米颗粒为主体,利用银离子与铜之间的置换反应,提出了两种获得高导电性铜-银复合薄膜线路的制备方法。一是同步合成含有小尺寸银纳米颗粒(7nm)、银包铜复合纳米颗粒(20 nm)和大尺寸银包铜复合亚微米颗粒(180 nm)的混合粉末,制成油墨后印刷成线路;二是将铜颗粒印刷成薄膜后快速浸镀于硝酸银溶液中在铜膜表面生成规则排列的银纳米片,经室温干燥后获得铜-银复合薄膜,其电阻率可低至1.4×10-7Ω·m;浸镀过程中大尺寸铜颗粒作为银片形核基底,而具有高表面活性能的小尺寸铜纳米颗粒起催化作用加速银离子与铜的置换反应,为银片生长提供足够银源。为进一步挖掘利用并拓展粒径双峰分布铜颗粒的烧结性能,本研究还着重探索了将其制成纳米铜膏并用于实现功率芯片的冶金互连。系统研究的结果表明,纳米铜膏中铜颗粒的烧结过程主要分两步进行:第一步是200°C以下小颗粒与大颗粒的融合,第二步为温度高于200°C时乳酸铜分解产生的铜纳米颗粒触发的强化烧结过程。通过二乙二醇和丙三醇混合溶剂制备的纳米铜膏在无压力辅助下280°C烧结10 min后,铜膏烧结接头剪切强度高达72 MPa,该值是迄今为止报道的同等条件下烧结接头强度的最高值。铜膏烧结接头切面的显微组织分析表明,烧结体内部产生的大量块体铜组织以及界面处形成的连续且致密的扩散连接层是接头具有优异力学性能的根本原因,并可作为铜膏烧结接头是否具有高强度的显微组织判据;此外,纳米铜膏烧结接头中致密的烧结基体也使其具有优异的高温(250°C)抗氧化可靠性。
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