聚呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene furandicarboxylate),PEF)是一种生物基聚酯,原料为呋喃二甲酸(或其二甲酯)与乙二醇。PEF与聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)相比,具有更高的玻璃化温度、强度和模量以及高一个数量级的气体阻隔性。作为一种新型的可再生绿色聚合物,PEF的推广可减少不可再生资源的使用,减少温室气体的排放,有望一定程度上取代PET。但是,PEF的合成方面存在分子量较低、醚化副反应严重等问题,性能上存在结晶速率慢等缺点。因此针对上述问题,本文旨在通过催化剂、PEF合成条件的优化、二甘醇链节(DEGF)生成机理的分析和结晶性的探索,合成不同分子量、不同DEGF含量的PEF,以期实现PEF链结构和结晶性的调控。(1)针对三种优选的催化剂,分别是DBU、锡锑复配催化剂和自制改性钛系催化剂,从催化剂用量、醇酯比、酯交换时间、缩聚时间等方面进行反应条件的优化。研究发现,根据催化剂的活性和选择性调控端羟二甘醇链节含量和酯交换率,可以有效地调控二甘醇链节含量和特性粘数。DBU可获得低DEGF含量、较低分子量(DEGF 1.71%,[η]0.541 dL/g)的PEF,但颜色大都呈深棕色;锡锑复配催化剂可获得较低DEGF含量、较高分子量(DEGF 1.79%,[η]0.797 dL/g)的PEF,颜色为黄色,放大合成中特性粘数最高达0.802 dL/g,但分子量难以进一步提高;自制改性钛系催化剂可获得低DEGF含量、中等分子量(DEGF 1.22%,[η]0.663 dL/g)的PEF,也可高效合成特性粘数高达1.440dL/g的PEF,是目前文献报道PEF的合成中最高的分子量,颜色均为淡黄色,放大合成中也可获得高分子量的样品,特性粘数高达1.090 dL/g。(2)PEF的DEGF主要是由于醚化副反应产生的,采用1HNMR确定了酯交换阶段只产生少量的端羟二甘醇,没有明显的DEGF产生,同时产生了大量的端羟乙基,因此推测PEF中的DEGF主要由缩聚阶段的端羟乙基脱水生成,少量由端羟二甘醇生成。因此在酯交换阶段调控端羟乙基的含量显得尤为重要。(3)通过研究热历史对于PEF结晶性的影响,首次提出了 PEF在常规DSC中的自成核区域,其自成核区域在230℃至260℃(等温温度)的范围内;PEF需在等温温度高于260℃时才能完全消除热历史,但在完全消除热历史后,在10℃/min的降温速率下难以发生熔体结晶,该现象与常规聚合物差异较大,说明PEF难成核、晶体难以生长。因此为了开展结晶性的研究,并且保证结果具有良好的重现性,宜采用以下DSC一次升温程序:①以10℃/min由常温升温至250℃;②在250℃下保温5 min。(4)针对上述三种不同催化剂制备的PEF,研究了 DEGF含量和特性粘数对PEF结晶性的影响,得出催化剂、DEGF含量和特性粘数影响PEF熔体结晶性的定性规律。研究发现,随着DEGF含量和特性粘数的增加,PEF的结晶性下降;在DEGF含量和特性粘数相同时,锡锑复配催化剂制备的PEF相比自制改性钕系催化剂的更容易结晶;DBU制备的PEF的DEGF含量和特性粘数均较低,表现出高结晶性,并且研究了该催化剂合成的PEF(DEGF 1.71%,[η]0.540 dL/g)的结晶和熔融行为,在等温温度(160℃)下的半结晶时间为1.6 min,是目前报道的最快等温熔体结晶速率。综上所述,本文通过PEF合成条件的优化和二甘醇链节生成机理的分析,基本实现了 PEF的链结构调控,可获得低DEGF含量、中等分子量的PEF,同时也实现了特性粘数高达1.44 dL/g的高分子量PEF的高效合成,并且成功探索了催化剂以及链结构等因素对其结晶性的影响,为之后进一步提高PEF结晶性提供了基础,也为PEF的开发与应用提供了一定的研究基础。