论文部分内容阅读
能源短缺和环境污染日益成为当今世界各国关注的焦点。在我国,石油资源相对短缺,近年来石油需求量也急剧增长,日益突出的石油供需矛盾制约了我国经济和社会的发展。利用费-托合成技术把煤、天然气和生物质转化为清洁液体燃料和高附加值化学品是缓解我国石油供需紧张局势和高效利用煤、天然气和生物质的有效途径之一。催化剂是费-托合成技术的核心,对于负载型的费-托合成催化剂,载体是制备催化剂的重要组成部分。有序介孔材料具有比表面积大、孔道结构规整、孔径大小可调等特点,成为常用的费-托合成催化剂载体。介孔泡沫硅(MCF,Mesostructured cellular silica foams)材料除了具有以上特征外,还具有大的孔径和三维互通的孔道结构,有利于物质在孔道中的传输和扩散。因此,本文以MCF为载体,并对其进行改性,系统研究了MCF及改性MCF负载的钴催化剂的费-托合成反应催化性能,该研究为开发反应活性高、选择性和稳定性好的费-托合成催化剂提供了理论参考。本论文主要研究内容如下:(1)以P123为模板剂,苯为微乳剂,正硅酸四乙酯为硅源合成了具有泡沫状孔结构的MCF材料,同时制备了孔径相同但孔道结构不同的SBA-16、KIT-6和SBA-15分子筛,并分别负载了15 wt.%的钴基催化剂,即Co/MCF,Co/SBA-16,Co/KIT-6和Co/SBA-15。结果表明,四种催化剂表现出不同的还原度(39.1%-63.7%)和钴的分散度(9.6%-11.1%),载体的孔结构显著影响钴催化剂的分散度和还原度。具有三维(3D)孔结构的Co/MCF、Co/SBA-16和Co/KIT-6的CO转化率(46.0%-49.4%)明显比二维(2D)孔结构的Co/SBA-15(22.3%)高。同样具有3D孔道结构。催化剂Co/MCF比Co/SBA-16和Co/KIT-6活性高。由于MCF具有3D开放的孔道和大的孔径,有利于合成气和产物在孔道中的扩散,因此催化剂Co/MCF表现出较低的甲烷选择性和高的C5+选择性,其中C20+选择性高达31.5%,明显高于其它催化剂(14.7%-15.8%)。(2)以mcf为载体,柠檬酸为络合剂,通过改变柠檬酸的用量获得了具有不同粒径大小的钴催化剂。结果表明,随着柠檬酸用量的增加,钴的粒径从9.4nm减小到3.9nm,还原度从63.5%降低到49.6%,分散度从10.2%增加到24.6%。当钴粒径为6.9nm时,mcf负载的钴催化剂具有较高的分散度(14.0%)和适当的还原度(54.2%),此时催化剂的co转化率最高(62.7%)。当钴粒径为3.9nm-8.0nm时,反应的tof和钴粒径之间存在线性关系,钴粒径越大,tof值越大,当钴粒径大于8.0nm时,tof保持不变。(3)采用ph值调节法成功制备了铝硅比从0.05到0.3的al-mcf(amcf)载体。结果表明,al以计量比进入到mcf骨架中,而且仍然保持泡沫状介孔结构。负载钴之后,随着铝含量的增加,钴催化剂的分散度从7.5%增加到12.0%。费-托合成反应测试表明:当反应温度为220°c时,含铝催化剂(co/amcfs)的co转化率(31.6%-37.1%)明显高于纯硅mcf负载的钴催化剂(19.5%)。当反应温度为250°c时,co转化率随着铝含量的增加从53.4%增加到57.6%。催化剂co/mcf由于失活较快,导致催化剂具有低的co转化率(30.9%)、高的甲烷选择性(24.3%)和低的c5+选择性(58.4%),这是由于钴的烧结形成难还原的钴硅物种导致了催化剂的失活。催化剂co/mcf-3的液态产物(60.8%)和异构烃选择性(17.4%)最高,这是因为co/amcf-3具有最多的四配位骨架铝和最强的酸性。(4)采用zsm-5晶种组装合成了具有大比表面积,较大双孔孔径的三维泡沫状介孔复合材料z-mcfs,并与相同条件下合成的纯硅mcf进行对比。结果表明,催化剂co/z-mcfs的费-托合成反应活性(76.5%-79.0%)明显高于纯硅mcf负载的催化剂co/mcf(68.1%)。随着zsm-5晶种含量的增加,催化剂co/z-mcfs的活性逐渐增加,c5+选择性降低。当zsm-5晶种含量最高时,催化剂co/z-mcf-3具有最低的失活率,稳定性最好,这归因于催化剂中钴和载体之间的强相互作用。降低反应空速(8nl·h-1·g-1至4nl·h-1·g-1),产物中异构烷烃的比例增加,烯烃减小,烃类产物主要集中在中间馏分(c5-c20),其值为64.2%。(5)以p123为模板剂,环己烷为微乳剂,正硅酸四乙酯为硅源合成了mcf,考察了环己烷的用量、老化温度、铝掺杂对mcf结构和水热稳定性的影响。结果表明,随着环己烷用量的增加,mcf的孔径和孔容增大,比表面积都大于570m2·g-1。当环己烷的用量为12.0g时,样品mcf-2的比表面最大,约为800.7m2·g-1。MCF的孔径和孔容随着老化温度的增加而增大。当老化温度为130°C时,MCF的比表面大于1000 m2·g-1,泡沫状结构最规整。经水热处理12 h后,纯硅MCF的比表面积下降了73.5%,铝掺杂的样品Al-MCF的比表面积仅下降38.7%,表明掺杂铝提高了MCF的水热稳定性。