论文部分内容阅读
随着社会的不断发展,对多功能新型复合材料有着巨大的需求,其中无机-有机杂化材料由于兼具无机组分和有机组分的特性,得到了社会各界的广泛关注。有机组分赋予了材料极强的柔韧性,无机组分增强了材料的机械强度和耐热程度,使得无机-有机杂化材料在电子器件、光学器件、气体存储、新能源和生物传感等方面有着很大的应用前景。近年来,分子层沉积技术(Molecular Layer Deposition,MLD)发展成为一种富有吸引力的制备无机-有机杂化材料的方法,MLD具有三维贴合性、大面积均匀性、分子链段与官能团易调控等优点,目前已开发出来一些无机-有机杂化物体系。MLD中有机前驱体具有异常丰富的选择性,选择不同活性官能团和有机链段长短,与不同金属前驱体可以设计合成丰富多样的无机-有机杂化物,因此目前所沉积的MLD生长体系仅仅是无机-有机杂化物家族中的极少数,并且一些杂化体系的MLD生长机理还不甚明了,对新材料体系的研究有待拓展与加强。此外,MLD在制备高性能三维纳米结构电极材料领域有着突出的优势,目前对MLD应用在电化学储能领域的报道还相对较少,相关研究还处于初期,有待深入展开。因此,本硕士论文着重进行新型有机-无机杂化物的MLD生长工艺开发研究,并探索无机-有机杂化物在电荷俘获型存储器和超级电容器中的应用。研究开发出钛基-马来酸杂化物的MLD生长工艺,系统研究了相关生长机制,并研究了钛基-马来酸杂化薄膜的电荷俘获能力。本论文还结合三维衬底碳布,使用MLD沉积的铝基-富马酸杂化薄膜为前驱体,获得了碳布@三维多孔碳的核壳结构,并直接作为电极应用于超级电容器。主要进展如下:1.采用TiCl4和马来酸作为前驱体,系统研究了钛基-马来酸杂化薄膜的MLD生长工艺,并与钛基-富马酸杂化薄膜体系相对比来探讨相关生长机制。与绝大多数MLD体系相似,钛基-马来酸杂化薄膜的沉积速率从140℃的1.42 A/cycle降低到280℃的0.16 A/cycle。而沉积温度对钛基-马来酸杂化薄膜的化学组分、结构影响很小,表面平整,表面粗糙度仅为0.18 nm。X射线光电子能谱分析与原位晶振仪监测结果表明,获得的产物为TiO2与钛基-马来酸杂化物的复合体系,TiO2的存在使得钛基-马来酸杂化薄膜在空气中稳定性较好,放置在空气中一年后,薄膜成分与结构基本无变化。使用钛基-马来酸杂化薄膜作为电荷俘获层,并研究了相应电荷俘获型存储器的性能。发现存储窗口与杂化薄膜的厚度成正比,7 nm的样品在±16 V的扫描电压下能获得最大的11.04 V的存储窗口,且均展现出极好的写入/擦除速度和疲劳特性。此外,发现钛基-马来酸杂化物薄膜作为电荷存储层性能要比钛基-富马酸杂化物优异很多,可能归因于TiC14-马来酸MLD生长体系获得的是TiO2与钛基-马来酸杂化物的复合体系,相对单纯的Ti-富马酸杂化物体系具有更多的电荷存储介质。但是器件各项性能在空气放置一段时间后略微有所下降,数据保持与稳定性有待进一步提高。2.通过MLD制备出来的铝基-富马酸杂化物完美地包裹在碳布纤维表面,在经过高温退火处理和腐蚀后,形成三维多孔碳包裹碳布的核壳结构。通过一系列成分结构表征,发现600℃为最佳的退火温度,拉曼光谱表明600℃退火的样品石墨化程度最高,比表面积约为374.22 m2/g,孔径主要分布在2 nm以下的微孔范围。获得的碳布@三维多孔碳可以直接用作超级电容器电极材料,电化学结果与微结构表征相一致,600℃下获得三维多孔碳电极材料具有最佳的性能。当电流密度为1 A/g时,电极的比电容高达195.2F/g,该电极材料具有较小的电荷转移和离子扩散电阻,因此具有极好的倍率,当电流密度增大20倍到20 A/g时,电容保持率为81.1%。此外,在电流密度为20 A/g下经过10000循环充放电后,比电容能够保持在98.45%左右,具有极好的循环稳定性。