【摘 要】
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轴手性分子常见于重要的手性配体、有机催化剂、生物活性分子和天然产物。近些年来,不对称催化构建轴手性分子的研究得到了广泛关注,也取得了大量突出的成果。但已知的文献报道主要聚焦于通过C-C成键合成联芳基轴手性分子,而更具挑战性的阻转选择性C-N偶联反应构建非联芳基轴手性化合物的研究则十分有限,成键过程的化学选择性问题鲜有讨论。本论文发展了一种手性磷酸催化的吲哚与醌亚胺的化学选择性、高区域选择性与高对映
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轴手性分子常见于重要的手性配体、有机催化剂、生物活性分子和天然产物。近些年来,不对称催化构建轴手性分子的研究得到了广泛关注,也取得了大量突出的成果。但已知的文献报道主要聚焦于通过C-C成键合成联芳基轴手性分子,而更具挑战性的阻转选择性C-N偶联反应构建非联芳基轴手性化合物的研究则十分有限,成键过程的化学选择性问题鲜有讨论。本论文发展了一种手性磷酸催化的吲哚与醌亚胺的化学选择性、高区域选择性与高对映选择性偶联反应。当以N-磺酰基醌单亚胺为亲电试剂时,吲哚与之发生不对称1,6-加成反应。在模型反应中,最高以74%产率和93%ee生成轴手性3-氨基吲哚,同时伴随有同样通过1,6-加成反应得到的副产物吲哚醚的生成;类似的,当使用N-磺酰基醌二亚胺时,吲哚与之以相同的反应性形成了阻转C-N键,对应的轴手性产物3-氨基吲哚产率高达99%,ee值高达98%。该反应对电性差异较大的底物有着较好的兼容性,手性磷酸催化剂负载量最低可降至0.1 mol%。另外,我们通过电子顺磁共振、自由基钟、自由基捕获等方法对反应机理进行了深入探究,结果表明,该反应更可能是通过离子型而非自由基加成完成的。本研究工作是醌亚胺立体选择性1,6-亲核加成的首次报道,不仅合成了一系列新型的轴手性分子,也为分子间不对称催化构建C-N轴手性分子中“氮源”提供了新的选择。
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