【摘 要】
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生物柴油的产业化产生了大量的副产物甘油。将甘油转化为高附加值的化学品对于促进生物柴油产业的持续发展具有重要意义。缩水甘油和甘油碳酸酯作为重要的甘油衍生物,广泛应用于众多化工领域。采用甘油与碳酸二甲酯一锅法反应合成缩水甘油和甘油碳酸酯,具有反应条件温和、产品收率高等特点,是最具工业化前景的路线。但是目前所用的催化剂存在制备复杂、易失活等问题。低共熔溶剂(DESs)是一种由氢键供体和氢键受体组成的低共
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生物柴油的产业化产生了大量的副产物甘油。将甘油转化为高附加值的化学品对于促进生物柴油产业的持续发展具有重要意义。缩水甘油和甘油碳酸酯作为重要的甘油衍生物,广泛应用于众多化工领域。采用甘油与碳酸二甲酯一锅法反应合成缩水甘油和甘油碳酸酯,具有反应条件温和、产品收率高等特点,是最具工业化前景的路线。但是目前所用的催化剂存在制备复杂、易失活等问题。低共熔溶剂(DESs)是一种由氢键供体和氢键受体组成的低共熔混合物,具有合成方法简单、原子利用率高、结构可调节性强、催化活性高的特点。因此,本文将低共熔溶剂作为催化剂催化甘油和碳酸二甲酯反应合成缩水甘油,并围绕催化剂的制备、性能表征、反应动力学及反应机理的理论研究等方面展开研究工作。(1)本文采用油浴磁力搅拌法,以无机碱氢氧化钾为氢键受体,以有机碱乙醇胺和聚乙二醇为氢键供体制备低共熔溶剂,并将其用于催化甘油与碳酸二甲酯合成缩水甘油。结果显示KOH/乙醇胺(1:2)具有较好的催化效果,在优化的条件下可以获得98.56%的甘油转化率,80.63%的缩水甘油的收率和83.38%的选择性。表征结果显示,氢氧化钾与乙醇胺分子之间存在类似于氢键的分子间作用力。在此基础上,进一步探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料配比对反应的影响,建立了反应的动力学模型,采用MATLAB软件编程求得各反应的速率常数和活化能,模型预测值和实验值较为一致。(2)本文还针对离子液体类催化剂催化甘油和碳酸二甲酯的反应机理缺乏理论研究支持的问题,提出了[TMHEA]OH(三甲基羟乙基氢氧化铵)催化甘油与碳酸二甲酯生成甘油碳酸酯的反应机理。同时,采用密度泛函理论,在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上进行了理论计算。计算结果表明,整个反应分两步进行,在无催化剂的作用下,第一步反应为整个反应的决速步,能垒达到237.11 k J/mol。而以[TMHEA]OH作为催化剂时,离子液体的阴离子HO-夺取甘油分子的H5形成甘油碳负离子-H2O物种,从而增强了甘油碳负离子的亲核能力;其阳离子与碳酸二甲酯分子形成氢键,增强了羰基C1的亲电能力,阴阳离子协同作用使得反应更容易进行。第一步反应中的两个过渡态能垒分别降低至40.85 k J/mol和70.29 k J/mol,说明离子液体的确有很好的催化效果,这与实验结果相一致。
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