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煤储层纳米孔隙精准描述对煤层气的储集和产气能力评价发挥着重要的作用。文中选择不同变质程度典型的煤样为研究对象,运用低温气体吸附、高压压汞、高分辨率透射和扫描电镜、低场核磁共振等孔隙结构分析手段,提出了煤中纳米孔隙精确测定和定量表征的研究方法,系统研究了不同煤样中纳米孔隙发育规模、结构、分布特征和连通性。结合渗透率和不同粒径煤样的等温气体吸附实验,探讨了纳米孔隙中气体的运移机制、纳米孔隙对运移和吸附的控制机理,论文取得的主要认识如下:
基于低温气体吸附和高压压汞实验,对比分析不同吸附气体和分析模型的使用条件、分析范围与拟合误差,提出了煤中纳米孔隙准确测定和表征的方法。利用CO2(273K)吸附+NLDFT模型、Ar(87K)吸附+QSDFT模型、高压压汞+压缩校正,可以准确测定0.3-1.5nm、1.5-30nm和30-100nm孔径段孔隙的发育规模与孔径分布。基于高分辨率透射电镜(HRTEM)和高分辨扫描电镜(HRSEM)对煤中微孔、介孔与纳米大孔的形态、空间分布与连通性进行了深入分析。
采用煤中纳米孔隙定量表征的方法,对来自成庄(CZ)、五阳(WY)、榆家梁(YJL)煤矿煤样中孔径介于0.3-100nm之间的纳米孔隙进行了定量分析,它们的孔隙总体积分别为0.092cm3·g-1、0.058cm3·g-1和0.098cm3·g-1,总比表面积分别为305.46m2·g-1、179.07m2·g-1和227.19m2·g-1。对比发现不同煤中纳米孔隙的发育规模差异较大,但孔隙结构与孔径分布规模比较相近。微孔、介孔与纳米大孔的孔隙体积比例分别在63.69%-97.04%、1.54%-23.81%、1.42%-12.50%之间;纳米孔隙的比表面积主要来自微孔,比例分别为99.85%、99.80%、92.83%。绝大部分的孔隙表面积和体积都集中在微孔,它是气体吸附的绝对空间。
煤的HRTEM图像表明,煤中微孔主要来源于大分子结构单元中芳香片层之间的化学孔隙,其均匀分布于煤基质中,形态主要为狭缝状。统计结果显示,芳香片层之间孔隙的平均孔隙度在40.78%-50.57%之间、孔径分布在0.15-0.80nm之间。不同煤样之间孔隙发育的差异取决于芳香片层单元的长度、形态和排列的规律性。HRSEM能够观察到孔径大于25nm的介孔和纳米大孔,孔隙形态为圆柱孔或板状微裂隙,它们在煤中的分布具有显著的非均一性,圆柱孔往往为成组或成群发育,相互之间的连通性差;微裂隙一般延伸较大、连通性较好,部分裂隙被矿物充填,但矿物脉体与煤基质之间往往发育有机/无机界面裂隙。纳米孔隙和微裂隙是气体产出运移的必经通道,煤中微裂隙的发育密度、连通性及与宏观裂隙沟通能力对气体的有效传输起到控制作用。
利用低场核磁共振对干燥、饱水与离心后的煤样T2谱图进行了对比分析,并研究了水在纳米孔隙中的赋存和迁移特征。CZ、WY、YJL饱水煤样中水能进入纳米孔隙的平均比例分别为98.32%、84.84%、60.93%。经过离心后,裂隙和微裂隙中大部分水发生了迁移,纳米孔隙虽然仅有连通的介孔和纳米大孔中的少量水发生了迁移,但它们对水分渗流贡献的规模较大,平均比例分别为90.23%、67.90%、48.89%。对比气测渗透率分析结果与不同尺度孔隙发育规模,发现渗透率测试过程中气体运移规模不仅与孔裂隙的发育规模相关外,还与纳米孔隙、微裂隙和裂隙的内部和它们之间的连通性有关。气体仅能在少数的、尺度较大的、连通性较好的纳米孔隙、裂隙中发生有效运移,且纳米孔隙的尺度越大,贡献的比例也越高。
煤中纳米孔隙发育与分布特征表明微孔为气体吸附的绝对空间,它是气体解吸和初始运移的空间。纳米孔隙中气体的运移机制有:表面扩散、努森扩散、过渡流和滑脱流动。压力和孔隙结构的变化是纳米孔隙中气体运移形式和规模的主控因素。微孔中的气体运移以表面扩散为主,贡献在96.93%以上,气体的运移规模随迂曲度的增加呈负指数降低,而随孔隙度的增加呈线性增加。相对于微孔而言,介孔与纳米大孔中的气体运移形式和规模发生了改变,在压力低于1MPa阶段,气体运移以努森扩散为主,贡献比例在97.33%-99.90%之间;在高压(大于1MPa)阶段,气体运移以滑脱流动为主,贡献比例在64.55%-99.86%之间,其次为表面扩散,贡献比例在0.14%-35.45%之间,不存在努森扩散。介孔和纳米大孔是微孔中气体释放后运移的必经通道,其发育程度与连通性决定了气体在微孔中的运移形式与规模。
不同粒径煤样等温吸附实验和孔隙结构测定的分析结果显示,微孔的总比表面积与煤样吸附能力之间为正相关关系。气体的运移规模和速度不仅受纳米孔隙的发育规模、结构和分布特征的影响,还与纳米孔隙、微裂隙和裂隙的内部或它们之间的连通性密切相关。纳米孔隙发育且连通性好的煤储层中的气体运移速度和规模较大。煤样经过吸附解吸后纳米孔隙结构的变形具有各向异性。CZ煤样纳米孔隙的总体积和总比表面积增加;WY煤样纳米孔隙的总体积降低,总比表面积增加;YJL煤样纳米孔隙的总体积和总比表面积都减少。气体吸附或者解吸都会引起煤孔隙和裂隙结构的改变,这种变化由整体协同变形和局部剧烈变形两种机制所控制。同时,孔隙和裂隙结构的改变会引起气体运移形式、速度及规模的改变。
基于低温气体吸附和高压压汞实验,对比分析不同吸附气体和分析模型的使用条件、分析范围与拟合误差,提出了煤中纳米孔隙准确测定和表征的方法。利用CO2(273K)吸附+NLDFT模型、Ar(87K)吸附+QSDFT模型、高压压汞+压缩校正,可以准确测定0.3-1.5nm、1.5-30nm和30-100nm孔径段孔隙的发育规模与孔径分布。基于高分辨率透射电镜(HRTEM)和高分辨扫描电镜(HRSEM)对煤中微孔、介孔与纳米大孔的形态、空间分布与连通性进行了深入分析。
采用煤中纳米孔隙定量表征的方法,对来自成庄(CZ)、五阳(WY)、榆家梁(YJL)煤矿煤样中孔径介于0.3-100nm之间的纳米孔隙进行了定量分析,它们的孔隙总体积分别为0.092cm3·g-1、0.058cm3·g-1和0.098cm3·g-1,总比表面积分别为305.46m2·g-1、179.07m2·g-1和227.19m2·g-1。对比发现不同煤中纳米孔隙的发育规模差异较大,但孔隙结构与孔径分布规模比较相近。微孔、介孔与纳米大孔的孔隙体积比例分别在63.69%-97.04%、1.54%-23.81%、1.42%-12.50%之间;纳米孔隙的比表面积主要来自微孔,比例分别为99.85%、99.80%、92.83%。绝大部分的孔隙表面积和体积都集中在微孔,它是气体吸附的绝对空间。
煤的HRTEM图像表明,煤中微孔主要来源于大分子结构单元中芳香片层之间的化学孔隙,其均匀分布于煤基质中,形态主要为狭缝状。统计结果显示,芳香片层之间孔隙的平均孔隙度在40.78%-50.57%之间、孔径分布在0.15-0.80nm之间。不同煤样之间孔隙发育的差异取决于芳香片层单元的长度、形态和排列的规律性。HRSEM能够观察到孔径大于25nm的介孔和纳米大孔,孔隙形态为圆柱孔或板状微裂隙,它们在煤中的分布具有显著的非均一性,圆柱孔往往为成组或成群发育,相互之间的连通性差;微裂隙一般延伸较大、连通性较好,部分裂隙被矿物充填,但矿物脉体与煤基质之间往往发育有机/无机界面裂隙。纳米孔隙和微裂隙是气体产出运移的必经通道,煤中微裂隙的发育密度、连通性及与宏观裂隙沟通能力对气体的有效传输起到控制作用。
利用低场核磁共振对干燥、饱水与离心后的煤样T2谱图进行了对比分析,并研究了水在纳米孔隙中的赋存和迁移特征。CZ、WY、YJL饱水煤样中水能进入纳米孔隙的平均比例分别为98.32%、84.84%、60.93%。经过离心后,裂隙和微裂隙中大部分水发生了迁移,纳米孔隙虽然仅有连通的介孔和纳米大孔中的少量水发生了迁移,但它们对水分渗流贡献的规模较大,平均比例分别为90.23%、67.90%、48.89%。对比气测渗透率分析结果与不同尺度孔隙发育规模,发现渗透率测试过程中气体运移规模不仅与孔裂隙的发育规模相关外,还与纳米孔隙、微裂隙和裂隙的内部和它们之间的连通性有关。气体仅能在少数的、尺度较大的、连通性较好的纳米孔隙、裂隙中发生有效运移,且纳米孔隙的尺度越大,贡献的比例也越高。
煤中纳米孔隙发育与分布特征表明微孔为气体吸附的绝对空间,它是气体解吸和初始运移的空间。纳米孔隙中气体的运移机制有:表面扩散、努森扩散、过渡流和滑脱流动。压力和孔隙结构的变化是纳米孔隙中气体运移形式和规模的主控因素。微孔中的气体运移以表面扩散为主,贡献在96.93%以上,气体的运移规模随迂曲度的增加呈负指数降低,而随孔隙度的增加呈线性增加。相对于微孔而言,介孔与纳米大孔中的气体运移形式和规模发生了改变,在压力低于1MPa阶段,气体运移以努森扩散为主,贡献比例在97.33%-99.90%之间;在高压(大于1MPa)阶段,气体运移以滑脱流动为主,贡献比例在64.55%-99.86%之间,其次为表面扩散,贡献比例在0.14%-35.45%之间,不存在努森扩散。介孔和纳米大孔是微孔中气体释放后运移的必经通道,其发育程度与连通性决定了气体在微孔中的运移形式与规模。
不同粒径煤样等温吸附实验和孔隙结构测定的分析结果显示,微孔的总比表面积与煤样吸附能力之间为正相关关系。气体的运移规模和速度不仅受纳米孔隙的发育规模、结构和分布特征的影响,还与纳米孔隙、微裂隙和裂隙的内部或它们之间的连通性密切相关。纳米孔隙发育且连通性好的煤储层中的气体运移速度和规模较大。煤样经过吸附解吸后纳米孔隙结构的变形具有各向异性。CZ煤样纳米孔隙的总体积和总比表面积增加;WY煤样纳米孔隙的总体积降低,总比表面积增加;YJL煤样纳米孔隙的总体积和总比表面积都减少。气体吸附或者解吸都会引起煤孔隙和裂隙结构的改变,这种变化由整体协同变形和局部剧烈变形两种机制所控制。同时,孔隙和裂隙结构的改变会引起气体运移形式、速度及规模的改变。