【摘 要】
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挥发性有机化合物（VOCs）是一类典型的空气污染物,对人类健康和环境都具有强烈的危害。因此,开发适当的方法来控制VOCs的排放至关重要。其中,催化氧化凭借去除效率高、成本低以及有害副产物少的特性被认为是性价比最高的方法之一。对比其他的过渡金属氧化物,锰氧化物是一种非常重要的商用催化剂,具有形貌可控、晶体结构灵活以及Mn阳离子价态可变等优点,使得它对乙醇、甲苯、甲醛,甚至VOCs混合物在内的大量VO
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（21872096）； 辽宁省教育厅资助项目（LZ2019002）； 辽宁省教育厅资助项目（LQ2020011）；
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挥发性有机化合物（VOCs）是一类典型的空气污染物,对人类健康和环境都具有强烈的危害。因此,开发适当的方法来控制VOCs的排放至关重要。其中,催化氧化凭借去除效率高、成本低以及有害副产物少的特性被认为是性价比最高的方法之一。对比其他的过渡金属氧化物,锰氧化物是一种非常重要的商用催化剂,具有形貌可控、晶体结构灵活以及Mn阳离子价态可变等优点,使得它对乙醇、甲苯、甲醛,甚至VOCs混合物在内的大量VOCs都具有优异的催化活性。本论文通过Co和Cu对锰氧化物进行改性,制备了一系列锰基双金属催化剂,研究了催化剂的界面效应、氧化还原性能、结构缺陷等因素对所得锰基双金属催化剂催化活性的影响,并借助原位红外技术解释了甲苯在其表面的氧化反应机理。主要研究内容如下:（1）通过二次水热法将Co3O4锚定在不同晶相的MnO2表面,以研究不同Co3O4-MnO2界面对Co3O4/MnO2催化剂催化氧化甲苯活性的影响。各种表征的结果表明,Co3O4-MnO2界面的构建大大增加了Co3O4/MnO2催化剂的氧空位含量,改善了其氧化还原性和晶格氧的流动性,从而大大增强了催化甲苯氧化的能力。其中Co3O4-MnO2界面对Co3O4/α-MnO2和Co3O4/γ-MnO2的影响比对β-MnO2的影响强得多,这使得Co3O4/α-MnO2和Co3O4/γ-MnO2的催化活性得到了更明显的提高。活性测试结果表明,Co3O4/α-MnO2有最好的催化活性,在248℃时可以达到90%的甲苯转化率,比纯α-MnO2下降了22℃。更重要的是,Co3O4/α-MnO2可以在260℃时将甲苯完全氧化成二氧化碳和水,而α-MnO2在试验温度内无法彻底分解甲苯。100 h的稳定性试验表明,Co3O4/α-MnO2具有良好的热稳定性,是一种在工业应用中具有巨大潜力的催化剂。此外,原位DRIFTS结果还显示,丰富的氧空位的存在有助于甲苯在Co3O4/α-MnO2表面的吸附、甲基脱氢和苯甲酸盐的形成,从而改善了其催化活性。（2）通过固相氧化还原法调控α-MnO2的表面缺陷浓度。Cu2O对α-MnO2的表面还原极大地增加了所得Cu O/MnO2-R催化剂的表面氧空位浓度,显著提高了其对甲苯燃烧的催化性能。表面缺陷浓度的大幅增加使得Cu O/MnO2-R-10的T90分别比α-MnO2和Cu O/MnO2-10催化剂低36℃和32℃,此外,Cu O/MnO2-R-10还表现出优异的稳定性、耐水性能和循环稳定性。原位红外也揭示了甲苯在Cu O/MnO2-R-10表面反应路径为甲苯→苯甲醛→苯甲酸盐→二氧化碳和水。（3）表面氧缺陷和体相氧缺陷对Cu O/MnO2催化剂催化氧化甲苯活性的影响机制:分别以水热法和固相表面还原法制备了富含体相氧缺陷和表面氧缺陷的Cu MnOx固溶体和Cu O/MnO2,通过活性评价评估这两种氧缺陷对铜锰双金属催化剂催化性能影响程度的强弱。实验结果证实,表面氧缺陷对α-MnO2的氧化还原性能和催化性能提升远强于体相氧缺陷。Cu O/MnO2和Cu MnOx的T90比α-MnO2分别降低了36℃和9℃,230℃时的比反应速率则分别为α-MnO2的5.9倍和1.6倍。DFT的计算结果显示,Cu O和α-MnO2形成的界面缺陷有利于氧物种在Cu O/MnO2表面吸附,而Cu MnOx中的氧原子容易从晶格脱附从而形成晶格缺陷。原位红外光谱结果明晰了两种缺陷在甲苯氧化过程中起到的不同作用:表面氧空位吸附的氧物种主要参与甲苯的化学吸附和初步氧化,而体相氧空位活化的体相晶格氧则主要参与苯环的断裂和苯甲醛的深度氧化。
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