高温合金废料中钌元素高效清洁浸出及纳米氧化钌的制备技术

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高温合金在生产和服役过程中会产生大量的废料,例如边角屑料、报废零件、缺陷产品等,占用总量的70%以上。这些高温合金废料有着极高的综合回收价值,是重要的战略金属二次资源。本论文通过对含钌高温合金的电化学行为研究,探究了电化学溶解回收合金中钌元素的可能性及方法,同时对回收分离的钌元素利用水热合成以及煅烧的方法对回收得到的钌氯配合物进行处理,使产物转变为纳米级氧化钌,实现产物附加值的提高。本论文主要研究结果如下:本文通过对高温合金废料电解过程中溶解效率、电流效率以及电解能耗等相关工艺参数的研究,最终确定高温合金废料稀释王水电解液电解过程的适宜工艺参数,即,电解电流为8 A,电解时间为4 h,电流密度为0.5 A/cm-2,此时高温合金废料稀释王水的电流效率为155.39%,电解能耗为4.39 kw·h·kg-1。随着电解反应进行,高温合金表面开始出现腐蚀,基体内部出现孔洞,Ni、Co等易溶元素优先溶解,而Ta、W等难溶元素形成Ta2O5、WO3附着在高温合金废料表面,随着电解反应进行逐渐掉落形成阳极泥。高温合金废料中的Al、Cr等易钝化元素在高温合金废料表面形成钝化层,阻碍高温合金废料电解反应的进行。高温合金废料电解过程中Ru主要以Ru(III)的形式存在于电解剩余液中。高温合金废料稀释王水电解液中电化学溶解行为可以分为四个阶段:1)外场氧化层溶解;2)形成基体微通道;3)形成阳极产物层;4)形成富Cr钝化层。本文通过对反应时间和反应温度参数的研究,最终得到了提高反应温度和延长反应时间,都可以提高直接沉淀法的氢氧化钌产率,反应温度对沉淀率的影响要大于反应时间对沉淀率的影响。通过对XRD和XPS分析得出,水热合成法得到的产物为无定形的氢氧化钌,其中夹杂着氯化铵。SEM结果表明水热合成法得到的氢氧化钌为纳米颗粒。根据正交实验结果得到最佳的工艺条件为反应温度140℃,反应时间为8h,反应物比例为1:3。水热合成反应的因素主次顺序依次为:反应时间,反应物比例,反应温度。反应体系中,钌的水解反应为三级反应,尿素的水解为一级反应尿素的水解活化能为9.408 k J/mol,反应速率方程指前因子k0为0.1547。钌的水解活化能为5.953 k J/mol,指前因子k0为67.9906。本文通过SEM、TEM手段对产物进行形貌分析,得到了产物粒径在30-50 nm之间,属于纳米级颗粒。通过XPS、XRD手段对煅烧产物进行表征分析,对产物组成进行了探究,确定了煅烧最终得到的产物为Ru O2。对产物进行了TG-DTA测试,得出了煅烧过程中产物的变化阶段,第一个阶段为204℃至312℃,产物质量减少了20%,引起该变化的原因为产品中掺带的NH4Cl受热分解。第二阶段为353℃至436℃,产物质量减少了5%,原因是产物中的结合水受热脱去,产物转变为Ru O2。
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