海藻酸钠基磁性复合材料吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的效能与机理研究

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环境问题,是全球工业快速发展的必然产物之一。上世纪80年代以来,世界范围内以重金属污染为首的环境水体污染事件频发,引起了科研专家、学者的高度关注。重金属在自然界中难被生化降解,一旦经食物链流进人体,极易引发肾脏、肝脏、生殖系统和脑组织等器官损伤。为此先后已有诸如离子交换、膜分离、化学沉淀、电化学和吸附等一批技术手段应用到水体重金属污染治理中,其中吸附法因原材料易得、吸附效率高和对原水重金属离子浓度要求宽泛的独特优势而备受青睐。海藻酸钠(SA)内含丰富的活性基团,具有良好的交联和吸附能力,是一种不可多得的生物质吸附原材料。磁性Fe3O4粒子是近年来最常用的一种磁分离原材料,纳米级别的微细结构不仅使其能够轻松地附着在基底材料中,更能增强基底结构的稳定性。L-半胱氨酸(L-Cys)则是一种罕见的含硫非必需氨基酸之一,内含巯基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH),有良好的重金属富集潜力。本研究将充分利用各原材料的优点,合成一种环境友好型的磁性复合材料,旨在进一步提高吸附效能,降低二次污染风险,提升其在水体重金属污染治理的应用潜力。本研究以海藻酸钠、Fe3O4和L-半胱氨酸为原材料,采用钙离子交联法,制备了一种环境友好型的SA@L-Cys@Fe3O4磁性复合材料(简称:SA@L-Cys@Fe3O4)。采用单因素条件实验法,探究了SA@L-Cys@Fe3O4合适制备工艺条件;利用扫描电镜(SEM)、SEM自带的X射线能谱仪(EDS)、综合物性分析系统(PPMS)和热重分析仪(TGA)等手段,对该材料表面形貌、内部结构、磁学性能和热稳定性进行分析;探索了批量吸附条件对SA@L-Cys@Fe3O4吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)效果的影响;利用吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学判断其吸附类型;最后采用比表面积仪(BET)、X射线光电子能谱(XPS)和火焰原子吸收光谱技术,从氮气吸附脱附曲线、吸附前后光电子能谱和吸附过程Ca(Ⅱ)释放量三个方面阐述SA@L-Cys@Fe3O4吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的机理。得到主要结论如下:(1)经单因素条件探究,发现合适的SA@L-Cys@Fe3O4制备条件参数如下:海藻酸钠浓度为30.0 g?L-1、L-半胱氨酸浓度为6.0 g?L-1、Ca Cl2浓度为2.5 g?L-1、Fe3O4浓度为2.0 g?L-1。该条件下制备的磁性复合材料呈网络凝胶结构,对重金属Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)有很好的去除率,相比零添加L-半胱氨酸时Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)去除率分别提高30.27%和27.81%;具备良好的磁分离能力,相比无添加Fe3O4结构稳定性有明显改善。(2)吸附条件结果显示,一定范围内增加投加量、溶液p H、吸附温度、目标离子初始浓度和接触时间均有利于SA@L-Cys@Fe3O4吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ),众多因素中吸附温度对SA@L-Cys@Fe3O4吸附效果的影响相对较小。溶液p H:5,吸附温度:25℃,目标离子初始浓度:100 mg?L-1,接触时间:120 min,针对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的SA@L-Cys@Fe3O4投加量分别为0.10、0.75 g?L-1条件下,Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除率高达76.78%和98.02%。吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附曲线,表明SA@L-Cys@Fe3O4对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附应以单分子层的化学吸附为主。SA@L-Cys@Fe3O4对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的最大吸附量高达330.03和175.44 mg?g-1,相比许多其他类型吸附材料具有更大的吸附优势。且5次循环吸附-脱附实验后对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)去除率仍然高达87.40%和72.35%,铁溶出率不到1%,二次污染风险极小。(3)综合分析BET、XPS以及钙离子释放量后,发现SA@L-Cys@Fe3O4比表面积为62.48 m2?g-1,比一般的海藻酸钙凝胶比表面积大,增加了有效吸附点位。SA@L-Cys@Fe3O4对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附应同时兼具化学吸附与物理吸附,且以化学吸附为主。整个吸附过程,SA@L-Cys@Fe3O4中的氨基(-NH2)、羧基(-COOH)的配位以及钙离子的交换起到了至关重要的作用。总体来说,本文制备了一种高Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)吸附能力与优良磁分离能力的SA@L-Cys@Fe3O4磁性复合材料,且采用原料为非生物毒性材料,为新型环境友好型重金属吸附材料的制备提供新思路,具有良好的基础研究价值。
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