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负温度系数(Negative Temperature Coefficient,NTC)热敏电阻是一类随温度升高电阻率呈指数形式显著降低的热敏元件,它广泛应用于温度监测、补偿、抑制浪涌电流等领域。大多数NTC热敏电阻材料研究集中于过渡金属(Ni,Co,Fe,Cu,Zn等)以及稀土金属元素组成的具有尖晶石或者钙钛矿结构氧化物材料体系。在实际的应用中,对热敏电阻的使用温区以及电学稳定性提出了越来越高要求。本文通过向低B、低阻的陶瓷材料中引入高阻的第二相制备适用于宽温区低B、高阻特性的热敏材料,研究了高阻相含量、制备工艺条件的不同对陶瓷微结构及电学性能的影响,并进一步阐明了该体系的导电机制、老化机理,为今后探索新的NTC热敏电阻材料提供实验参考与理论依据。
本文采用氧化物固相法,将高阻Al2O3引入到低阻LaMnO3中制备(LaMn1-xAlxO3)1-y(Al2O3)y(0≤x≤0.4,0.05≤y≤0.2)热敏陶瓷材料体系。利用热重-差热分析(TG-DSC)、激光粒度分析仪(LPSA)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、精密陶瓷体密度测试仪(Fine Ceramics Density Meter)、阻-温特性以及老化性能测试等手段,对制备的热敏电阻材料粉体和陶瓷体样品进行了表征和分析,具体的研究内容与得到的结论如下:
(1)利用氧化物固相法制备了LaMn1-xAlxO3(0≤x≤0.4)单相粉体材料。利用TG/DSC、XRD技术手段确定了单相粉体的最佳煅烧温度。由Scherrer公式计算了该单相材料的平均晶粒尺寸随x值的增加而减小。x、y相对含量对(LaMn1-xAlxO3)1-y(Al2O3)y(0≤x≤0.4,0.05≤y≤0.2)烧结陶瓷体的微观结构、形貌、烧结收缩率以及陶瓷体的体密度产生影响较大。1350℃烧结陶瓷材料,陶瓷样品随着x、y含量的不同,由菱形LaMnO3型钙钛矿结构转变为立方LaAlO3型钙钛矿相。
(2)(LaMn1-xAlxO3)1-y(Al2O3)y(0≤x≤0.4,0.05≤y≤0.2)烧结陶瓷体lnρ-1/T表现出良好的线性关系,具有典型的负温度系数特性。热敏材料的室温电阻率ρ25℃和材料常数B值均随x、y值的增加而增大,但其变化的缓急程度存在差异。对于y=0.05和y=0.2两个材料体系,电阻率ρ25℃均随x值的增加而平缓增加。y=0.05时,(LaMn1-xAlxO3)0.95(Al2O3)0.05(0≤x≤0.4)陶瓷样品的ρ25℃和B值的变化范围分别为4.68~64.95Ω·cm和1817.53~1907.69K,该材料体系具有低B、低阻的电学特性;y=0.2时,(LaMn1-xAlxO3)0.8(Al2O3)0.2(0≤x≤0.4)材料体系热敏材料ρ25℃和B值的变化范围分别为86172.31~32257300Ω·cm和3169.24~3969.52K,材料具有高B、高阻特性。当y=0.1时,(LaMn1-xAlxO3)0.9(Al2O3)0.1(0≤x≤0.4)材料体系电阻率随x值显著增大,但B值增加平缓,x=0.4时,材料中出现低B(2839.13K)、高阻(13012.84Ω·cm)的电学特性。当x=0.2时,(LaMn0.8Al0.2O3)1-y(Al2O3)y(0.05≤y≤0.2)材料体系电阻率显著增加时B值变化不大,y=0.15时,体系的B值与电阻率ρ25℃分别为2816.44K、11893.89Ω·cm,同样具备低B、高阻优异的电学性能。
(3)(LaMn1-xAlxO3)1-y(Al2O3)y(0≤x≤0.4,0.05≤y≤0.2)烧结陶瓷样品的老化性能测试表明:钙钛矿结构的(LaMn1-xAlxO3)1-y(Al2O3)y具有良好的电学稳定性,热敏元件经125℃老化500h,阻值变化率均小于1.319%。