锰改性生物炭对砷镉复合污染土壤的修复效果及机制

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我国工农业快速发展的同时带来了严重的农田土壤砷(As)和镉(Cd)复合污染问题。由于As和Cd的化学性质不同,As-Cd复合污染土壤的修复难度较大。生物炭由于具有丰富的表面官能团和较强的离子交换能力,而被广泛应用于重金属污染土壤的修复。然而,原始的生物炭表面吸附砷的位点相对较少,其吸附性能不能完全满足于同时去除As-Cd复合污染的需要,因此,为了增强生物炭对As-Cd复合污染土壤的修复能力,对生物炭进行改性是很有必要的。本研究以水稻秸秆为原材料,以高锰酸钾(KMnO4)为改性剂,通过高温热解水稻秸秆制备锰改性生物炭(MBC),进行As和Cd批量吸附试验探究MBC对As和Cd的吸附固定效果;运用扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)和X射线光电子能谱仪(XPS)等仪器对MBC进行表征,并分析MBC固定As和Cd的机理;通过室内模拟土壤培养试验探究MBC对As-Cd复合污染土壤中As和Cd的钝化效果。主要研究结果如下:(1)MBC的零电荷点随Mn含量的升高而升高,阳离子交换量增大,且表面负载MnO2。零电荷点和Mn含量分别由BC的3.42和0.13 mg/g上升至MBC的6.01和235.4 mg/g。此外,FT-IR图谱出现了Mn-O键的振动峰,说明改性后的Mn成功负载在MBC表面,同时SEM-EDS和XRD图谱表明Mn以MnO2颗粒的形态负载在MBC表面。(2)MBC对As和Cd有很好的吸附固定效果,且As和Cd离子的共存促进MBC对As和Cd的协同吸附,且吸附过程存在As(Ⅲ)的氧化,As(Ⅴ)是MBC主要的吸附的形态。在pH为7的As(Ⅲ)-Cd共存溶液中,MBC对As和Cd的最大吸附量为141.1 mg/g和224.4 mg/g,显著高于MBC在单一的As(Ⅲ)溶液中对As的吸附量(75.0 mg/g)和单一的Cd溶液中对Cd的吸附量(122.1 mg/g)。MBC对As和Cd的动力学吸附过程与准二级动力吸附模型更为吻合,属于化学吸附。(3)溶液中的As主要通过与MBC表面的MnO2反应实现固定,Cd主要通过与MBC发生络合反应、静电吸附、生成沉淀实现固定。在As(Ⅲ)-Cd共存溶液中,As和Cd产生协同效应的机制是通过形成A型三元络合物(MBC-Cd-As)促进As的吸附和B型三元络合物(MBC-As-Cd)促进Cd的吸附(Cd浓度>150 mg/L)。(4)MBC施入土壤可以降低土壤中As和Cd的生态污染风险和潜在生态风险,且MBC施用量越多,土壤Cd的生态风险越低。土壤培养结果表明,与BC相比,MBC施入土壤能显著降低As-Cd污染土壤中TCLP可提取态As和Cd的含量,TCLP提取态Cd的含量随着MBC施入土壤的量的增加而降低,且在4%时含量降至最低,而用量为3%时TCLP提取态As的含量最低。此外,MBC主要通过减少土壤中非专性吸附态As、晶质铁铝氧化物结合态As、酸可溶态Cd和可还原态Cd的含量,增加残渣态As和Cd的含量来实现土壤As和Cd的钝化。综上,水稻秸秆制成的锰改性生物炭是一种有前景的As-Cd复合污染土壤修复材料,其对污染土壤中As和Cd的钝化对修复我国重金属土壤具有重要意义。
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