镁及其合金由于储氢量大、价格低廉、质量轻等而被认为是最具应用前景的储氢材料之一。然而,镁基储氢合金体系吸放氢温度高以及吸放氢速率相对缓慢限制了其实际应用。为改善镁及其合金氢化物较差的吸放氢热、动力学性能,人们在实验方面作了大量的改性研究,并取得了显著学术成果,而在吸放氢性能理论机制方面研究却较少。为致力于将镁及其合金氢化物发展为实际应用的储氢材料,本论文选择Mg,Mg₂Ni及两者的氢化物为研究对象,从理论计算与实验研究两方面,系统研究了Mg及其氢化物吸放氢的微观物理过程,吸放氢的催化机理,Mg₂Ni合金及其氢化物的组织结构、放氢性能及其微观电子机制。基于对Mg吸氢的微观物理过程模拟,研究了H₂分子在清洁Mg（0001）表面的吸附、解离及扩散性能,发现H₂在镁表面较差的解离能力以及H原子由表面向体内的缓慢扩散是镁及其储氢合金体系吸氢动力学缓慢的主要因素。考察了H₂分子在空位缺陷及Pd原子共吸附Mg（0001）表面的吸附、解离及扩散性能,发现表面空位缺陷的存在有利于增强Mg表面对H₂的物理吸附能力,并使H₂在Mg表面的解离能垒有所降低;而Pd原子共吸附于Mg（0001）表面,Pd则会与H₂产生较强的化学吸附作用,极大地降低了H₂的解离能垒;此外,表面空位缺陷的存在还为H原子向Mg体内扩散提供了更多通道,极大降低了H原子透过Mg表层的能垒。基于MgH₂放氢的微观物理过程模拟,研究了H₂分子在清洁、具有Mg原子空位及Pd原子掺杂MgH₂（001）/（110）表面的脱附、H原子在MgH₂表面及体内不同位置间的扩散性能,发现H原子在MgH₂表面结合成H₂而发生脱附的较高能垒是MgH₂体系放氢动力学缓慢的主要因素;而表面Mg原子空位缺陷及Pd原子掺杂均可明显降低H原子在MgH₂表面结合成H₂所需克服的能垒。提出过渡金属氧化物改善MgH₂体系放氢动力学主要来源于过渡金属元素与O元素共同作用的结果,选取实验上公认催化作用最为优异的TiO₂,V₂O₅与Nb₂O₅三种过渡金属氧化物,研究过渡金属Ti,V,Nb掺杂以及Mg原子空位对MgH₂体系放氢性能的影响,发现Ti,V,Nb掺杂MgH₂体系,其相结构稳定性降低,放氢性能提高;Mg原子空位的存在,使得MgH₂体系的相结构稳定性进一步降低;TiO₂,V₂O₅与Nb₂O₅利于改善MgH₂体系的放氢动力学,而Ti,V,Nb取代Mg所表现的催化作用占主导地位。构建NbH_x/MgH₂相界模型考察第二相氢化物NbH_x对MgH₂体系放氢性能的影响,发现NbH_x相的存在,使得相界模型中MgH₂相所包含的Mg,H原子均朝NbH_x/MgH₂相界处发生偏移,体现明显的“界面效应”,利于增强H原子在MgH₂体内扩散以及α-Mg形核的驱动力;NbH_x/MgH₂相界的结构稳定性明显差于MgH₂,NbH_x/MgH₂相界的存在利于MgH₂体系放氢能力的增强。研究了Mg₂Ni合金及其氢化物的结构特性及放氢性能,发现HT-Mg₂NiH₄比LT相具有更低的相结构稳定性及较强的放氢能力;HT/LT-Mg₂NiH₄氢化物的成键特性均为Ni-H间以混合的离子-共价键成键方式结合形成[NiH₄]^4-阴离子,而形成的[NiH₄]^4-阴离子又与Mg²⁺阳离子间形成离子键。采用元素取代法研究了合金化效应对Mg₂NiH₄氢化物体系放氢性能的影响,并选择掺杂效果最为显著的Cu元素作为考察对象,通过机械合金化法在氢气氛下球磨2Mg-Ni与2Mg-0.75Ni-0.25Cu混合物体系,对其组织结构及放氢性能进行了研究,发现Al、Ti、Fe、Co、Cu部分取代Mg₂Ni中的Mg或Ni,均不同程度地削弱了Mg₂NiH₄氢化物体系的相结构稳定性;Al、Ti、Cu掺杂提高了Mg₂NiH₄氢化物体系的放氢能力,而Fe、Co掺杂则降低了该体系的放氢能力;Fe,Co元素掺杂之所以不能提高Mg₂NiH₄体系放氢性能的主要原因在于掺杂体系形成比Mg₂NiH₄更为稳定的Mg₂CoH₅与Mg₂FeH₆氢化物;进一步的实验研究发现,Cu掺杂不仅降低了Mg₂NiH₄体系的放氢温度,而且还加快了该体系的放氢速率,实验研究进一步证实了理论计算的可靠性与预测的准确性。