多相协同共存铜铁基复合氧化物的制备与DeNO_x性能研究

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本文主要研究了用于催化CO还原NO反应的改性的Cu,Fe基复合氧化物宽窗口催化剂的制备、催化性能、活性窗口、热稳定性、反应气氛条件下的物化性质、结构等。基于上述探讨内容,通过X射线衍射(XRD),N2 吸附-脱附(N2-physisorption)、高倍透射(HR-TEM),SEM-Mapping、程序升温还原(H2-TPR)、原位红外吸附(In Situ DRIFTS)、X射线光电子能谱(XPS),In Situ XPS,In Situ XRD等表征手段研究了反应条件下催化剂的催化性能与结构、组成和性质之间的关系。采用简便的固相法,制备一系列Mn改性的CuFeOx催化剂,并研究它们从低温到高温的催化性能。对于一系列前驱体摩尔比不同的样品,结果表明,该催化剂体系由γ-Fe2O3,CuFe2O4和CuO三相组成,各相之间具有较强的协同相互作用,不同相在不同温度范围内起主导作用。Mn物种以Mrn2+,Mn3++和Mn4+的形式高度分散在三相共存体系中。由于Mn2+物种与Fe物种之间的强相互作用,使得少量的Cu2+从CuFe2O4中析出并沿CuO(110)晶面生长,从而使该催化剂具有更好的催化性能。Mn3+物种在高温下可以抑制γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转化,从而提高高温活性。Mn4+物种与三相表面之间的协同效应产生Cu2 +-O-Mn4+和Mn4 +-O-Fe3+这类活性物种,因此其在反应过程中更容易还原为一些协同氧空位。此外,形成的协同氧空位可以促进NO的离解,并且还有利于氧物种的转移。所有这些因素使得适当的锰改性的三相共存体系比没有锰改性的催化剂有着更好的催化活性,使得NO转化率在250℃左右达到100%并维持到1000 ℃C。采用改进的方法合成了一系列不同前驱体质量比({CeO2}/{CuFe2O4})的催化剂,用于CO选择性催化还原NO。结果表明:(1)颗粒尺寸较颗粒尺寸较小的物种(γ-Fe2O3,CuFe2O4,CuO)和1.4CeFeCu中的Ce02的接触面达到最佳接触状态,产生大量高活动性超活性氧,在低温下具有优异的催化性能。(2)占主导量的Ce4+物种可以在一定程度上抑制Cu0的形成,使Cu2+和Cu+在低于400℃的反应过程中发生循环转变。(3)当温度为400-600 ℃C时,铜主要以Cu0形式存在,铁以Fe304的形式存在于Ce02表面,是主要活性物种。(4)Ce4+种类可以在一定程度上抑制Fe0的形成,使Fe2++和Fe3++在高温下发生循环转变。此时,新生成的CeFeO3起着主导作用。由于这些原因,NO的转化率在100 ℃时可达到50%,150℃时可达到90%,在220℃时达到100%并维持到1200℃,并伴有1000 ℃的活性窗口。本文提出了一种可能的NO+CO模型反应机理,通过将各种表征结果与原位红外分析(In Situ DRIFTS)和准原位XRD(In Situ XRD)、以及平衡态的XPS(In Situ XPS)结果相结合,进一步了解催化过程。
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