TiO2纳米管的制备及生物传感特性研究

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TiO2纳米管因具有大的比表面积及纳米尺寸效应,与其它纳米结构形式相比,TiO2纳米管在光催化、传感器、太阳能电池等领域展现了巨大的开发潜力,已成为目前国际上纳米材料的研究热点之一。本文采用电化学阳极氧化法制备出了高度有序定向的TiO2纳米管阵列,探讨了不同电解液体系下制备参数(阳极氧化电压、时间、pH值等)对TiO2纳米管生长的影响,并对阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列的生长机理进行了讨论。实验表明,在一定电压范围内,不同电压下能够得到管径不同的TiO2纳米管;pH值的大小决定能否形成纳米管结构;时间是决定纳米管长度的一个关键因素。水溶液体系中较佳的制备条件为pH=4,阳极氧化时间为3小时,阳极氧化电压介于10~20V之间;而有机体系中较佳的制备条件为pH=6,阳极氧化时间为10小时,阳极氧化电压介于35~60V之间。XRD测试表明,制备出的TiO2纳米管为无定型。对制备的TiO2纳米管分别在空气与氮气气氛中的焙烧处理,研究了焙烧温度、气氛对TiO2纳米管形貌及晶型结构的影响,并探讨了TiO2纳米管在焙烧过程中的相变模型及相变机理。SEM、XRD测试结果表明,在空气中焙烧,当温度小于600℃时,纳米管均可保持较稳定的结构,管径及管壁厚度都未发生明显改变,当温度大于800℃时,纳米管结构开始塌陷,并且锐钛矿相向金红石相转变的温度为700℃;而在氮气中焙烧,管形貌发生明显变化,纳米管管径变小,管壁变厚,管长变短,当焙烧温度达到700℃时,纳米管结构开始塌陷,锐钛矿相向金红石相转变的温度为600℃。相变模型及相变机理表明,在锐钛矿向金红石的相变过程中,主要影响因素有两方面:一是氧离子在纳米管结构中的分布;二是由于Ti-O键的断裂产生的Ti4+离子的位错。结合循环伏安及交流阻抗法,深入研究了TiO2纳米管以及在不同温度(300℃、500℃、600℃)与不同气氛(空气、氮气、一氧化碳)焙烧处理后的电化学性质。研究发现,与300℃、600℃焙烧处理后的样品相比,在500℃下焙烧后的TiO2纳米管电极具有较好的导电性;未焙烧的TiO2纳米管电极的循环伏安响应为不可逆电子传递反应;空气中焙烧处理后的TiO2纳米管电极的循环伏安响应为有表面吸附的不可逆反应;氮气中焙烧处理后的TiO2纳米管电极的循环伏安响应表现出了较好的伏安曲线,氧化峰与还原峰电位分离ΔEp为0.267V,满足准可逆反应的标准,电极上的电子转移速度常数为k 0 = 1 .11×10?3cm/s;一氧化碳气氛中焙烧处理后的TiO2纳米管电极的循环伏安响应表现出了更好的伏安曲线,氧化峰与还原峰电位分离ΔEp为0.163V ,满足准可逆反应的标准,电极上的电子转移速度常数为k 0 = 2 .76×10?3cm/s。通过共吸附法将辣根过氧化酶(HRP)及电子介体硫堇(Th)修饰在TiO2纳米管电极上,制备出TiO2纳米管介体型酶电极。通过循环伏安法及安培法探讨了TiO2纳米管酶电极对不同浓度的H2O2的催化效应,推导出响应电流与H2O2浓度的线性拟和关系,在一氧化碳气氛中焙烧处理后的TiO2纳米管电极,对H2O2的响应范围为0.5×10-5~ 11×10-3 mol/L,灵敏度为89μA/mmol/L,是未焙烧的TiO2纳米管电极的6-7倍,是空气下焙烧处理后的TiO2纳米管电极的4倍,检测下限为0.5×10-6 mol/L。
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