介孔结构的Co/H-ZSM-22对微藻生物油模化物的提质研究

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化石燃料储量危机以及造成的环境污染使得生物基燃油备受关注。然而,生物原油,尤其是微藻基生物油因氧含量高并含有一定的氮而限制了其直接应用,须进一步脱氧脱氮改质。为了满足航空燃油的低冰点要求,还需对脱除氧、氮原子之后得到的直链烷烃进一步地异构化,支链烃组分多,有利于提高生物油的低温流动性能。本文分别以十六酸和十六碳酰胺为微藻生物油的含氧和含氮模型化合物,设计制备了Co基催化剂,对比研究了其对微藻生物油的催化改质效果。1.Co/SiO2和Co/H-ZSM-22催化剂上十六酸加氢脱氧改质的研究载体孔结构和酸特性的影响:采用过量浸渍法制备得到Co/SiO2和Co/H-ZSM-22(扩孔前:Co/HZ-22;扩孔后:Co/HZP-22)催化剂,并将其用于十六酸的加氢脱氧改质。结果显示:(1)Co/SiO2和Co/H-ZSM-22均可完全转化十六酸,也即氧原子脱除率100%。(2)单一金属功能的Co/Si O2(4MPa)催化剂上没有检测到异构化产物,而Co/HZ-22(4MPa)双功能催化剂上异构烃的选择性高达60.1%,说明载体的酸性(强度、数量)对产品分布有很大的影响。(3)扩孔改性的Co/HZP-22(4MPa)催化剂上,异构烷烃的选择性增加至68.6%,其原因在于改性引入介孔更利于反应物/中间产物接触活性位点,减少扩散阻力,在一定程度上提高了催化剂的反应活性和异构烃选择性。反应条件优化:采用Co/HZP-22双功能催化剂,优化反应条件,并对催化剂的稳定性进行评估。结果表明:(1)在较低的H2压力(1MPa)下,Co/HZP-22仍然表现出较高的反应活性,而相对低压条件(2MPa)异构烃选择性最高,为76.5%。(2)设计不同反应时间(t=1/2/3/4h)的实验,可以看到十六酸历经脱氧、烷烃异构化等主要反应路径。(3)5次重复实验结果表明:催化剂的活性稳定性无明显改变,说明其具有很好的活性稳定性。但是异构烃的选择性随着重复次数的增加而下降,说明产物选择性的稳定性欠佳,分析原因是催化剂上的强酸位点受到反应物/产物的局部覆盖造成。2.Co/SiO2、Co/γ-Al2O3、Co/HZP-22催化剂上模拟微藻生物油催化改质的研究考虑到实际生物油中含氮化合物的不可忽视性,并且无法有效分离出去,本实验以“十六酸(0.4g)和十六碳酰胺(0.1g)”为反应原料模拟微藻生物油,以上述实验证实的最佳压力条件(2MPa)测试三种不同酸性质的催化剂Co/SiO2、Co/γ-Al2O3、Co/HZP-22的加氢改质活性。结果表明:(1)相同的反应条件(260oC、2MPa、4h)下,反应物在0-10 min内的初始转化速率为Co/HZP-22(0.15060,0.03612)>>Co/γ-Al2O3(0.05028,0.03426)>Co/SiO2(0.04482,0.02742),单位为mol·L-1·h-1,很显然,Co/HZP-22的催化能力更好。对催化产品定量分析可知,Co/HZP-22、Co/γ-Al2O3、Co/SiO2的催化产物中C16的选择性依次为:48.8%、39.5%、29.9%。(2)对于Co/HZP-22的催化反应,原料中加入十六碳酰胺导致产物中几乎没有异构烃生成,这可能是由于十六碳酰胺中的N直接占据H-ZSM-22分子筛载体的酸性中心以及产生的NH3覆盖了酸性中心,导致其酸功能失活,因而,Co/HZP-22催化剂上尽管反应活性高,但异构烃选择性低,为9.5%。
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