可用于二氧化碳捕集以及低碳烯烃分离的吸附剂设计与制备

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:jumty
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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近年备受关注的一类新型多孔材料,在CO2捕集和低碳烯烃分离等气体分离领域具有良好的应用前景。在CO2捕集方面,在MOFs材料上负载有机胺可提升CO2捕集性能,但此类固态胺吸附剂在胺分子扩散、胺效率以及小分子胺稳定性等方面仍存在若干问题。在低碳烯烃分离方面,向MOFs材料中引入其他过渡金属离子可以强化π-络合作用以提升其乙烯吸附容量,但此类吸附剂目前存在经济性差、选择性低等问题。针对上述问题,本工作分别以MIL-101(Cr)和介孔二氧化硅为载体采用浸渍法制备了含羟基添加剂与聚乙烯亚胺(PEI)共负载的固态胺吸附剂;采用双溶剂法将Cu+引入介孔材料中成功制备了π-络合吸附剂。羟基基团可以改善PEI的分散行为,提高固态胺吸附剂的胺效率;负载Cu+有效提高了乙烯/乙烷吸附选择性。本论文主要结论如下:(1)向MIL-101(Cr)/PEI中引入添加剂Span80可以提高PEI链段活动能力,增加CO2与胺的接触位点,CO2吸附容量可提升40%,该促进作用随温度升高而减弱;向MIL-101(Cr)/PEI吸附剂中添加小分子二乙醇胺(DEA),可显著提高CO2吸附容量。35℃时CO2的热重吸附实验结果表明:含DEA的MIL-101(Cr)/PEI的CO2吸附容量提高约57%,高达3.29 mmol/g;此外,虽然小分子DEA易分解,但经过10个吸附-脱附循环后,含DEA的MIL-101(Cr)/PEI吸附剂的吸附容量仍然可以保持在2.47 mmol/g。(2)以介孔二氧化硅HP260为载体,实现了含羟基的低分子量有机胺与PEI共负载,成功制备了含有混合胺的固态胺吸附剂。吸附实验结果表明:含羟基的胺类添加剂DEA和3-氨基-1,2-丙二醇(AP)可以减小CO2在固态胺吸附剂中的扩散阻力、增加CO2吸附活性位点。DEA较AP对吸附材料的CO2吸附性能有更加显著的促进作用,这可能是由于两种添加剂和PEI之间的相互作用力不同、DEA/AP自身的空间位阻及其和CO2亲和力的差异所导致;当HP260/PEI/DEA为最佳质量比2:1:1时,其CO2吸附容量高达2.93 mmol/g,相比HP260/PEI提高了约53%(35℃);添加DEA后吸附剂的胺效率从0.17 mol CO2/mol N提高到了0.40 mol CO2/mol N;在35℃模拟烟道气(10%CO2/N2)中的穿透测试结果表明:水分可以提升CO2的吸附能力,在潮湿条件下,HP260/PEI/DEA的CO2穿透量qb和q50分别为1.57 mmol/g和2.49 mmol/g。该吸附材料经过两个吸附-脱附循环后CO2吸附性能稳定,表现出良好的再生性和循环稳定性。(3)成功制备了可用于乙烯/乙烷吸附分离的MOFs材料Ni2(dobdc)和Zn(ox)0.5(trz),当压力为17 bar时,相应的乙烯吸附量分别为2.56 mmol/g和3.16mmol/g,乙烷吸附量分别为2.09 mmol/g和3.03 mmol/g,乙烯/乙烷选择性分别为1.45和1.04。成功制备了负载Cu+的π-络合吸附剂。负载Cu+的介孔二氧化硅吸附剂Cu+@C803的乙烯吸附容量为2.50 mmol/g。与基体二氧化硅相比,引入Cu+后吸附剂中气体扩散阻力增大,导致气体吸附量降低,而乙烯/乙烷选择性从1.16提高到了1.29;17 bar下MIL-101(Cr)的乙烯和乙烷的吸附量分别为13.96 mmol/g和14.23 mmol/g,吸附量随着压力的升高不断增大,乙烯/乙烷选择性为0.89,引入Cu+后由于气体扩散阻力增大,导致乙烯吸附容量降低至11.60 mmol/g,但Cu+的引入使乙烯/乙烷的IAST选择性提高到1.63。
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