齐齐巴宾碳氢化合物自1907年被发现以来,是最早研究的多环芳烃双自由基之一,对化学键本质的理解和π共轭体系的物理化学现象中起着至关重要的作用。其自由基特征也引起了材料科学的极大关注,特别在近红外染料、有机场效应晶体管和非线性光学材料等方面有着潜在的应用前景。由于双自由基共振式的贡献,使得齐齐巴宾化合物的化学性质极为活泼。因此,必须发展热力学和动力学的稳定手段,包括共轭离域和活泼位点保护。然而,取代基效应对自由基特征的影响却极少涉及。在本文中,我们以两种前体分别设计合成了系列四苯并齐齐巴宾衍生物TBCs,解析了取代基对分子结构及化学性质的影响。通过对TBCs衍生物的光电磁性质研究。其中,四苯并衍生物TBC-4DMA@2Cl可作为一种特殊的功能分子材料,具备热致色变和热致磁变的性质,为设计新型多功能材料提供了一种的设计思路。在此基础上,我们展望以杂原子（如硫）正离子为末端自由基受体,合成稠环齐齐巴宾阳离子自由基。本文主要内容如下:（1）我们分别设计了蝴蝶构型和正交几何构型的前体化合物,通过不同合成的途径来研究四苯并齐齐巴宾碳氢化合物（TBCs）。前者采用铃木偶联反应,是经典的碳碳偶联方法,后者是自由基反应历程。两种方法有利于充分理解自由基和醌式结构的电子共振模式。而不同取代基已在前体中预设计好,这样有利于进一步研究取代基效应。实验结果表明取代基影响其化学活性和目标产物。特别是强烈供电子的二甲胺基使得π共轭体系极富电子,得到类似花菁染料的正离子盐。（2）TBCs系列化合物的光电磁性质研究表明供受体三氟甲基（CF₃）和甲氧基（OMe）对四苯并齐齐巴宾衍生物的基态电子结构和光电性质的影响较微弱。它们的基态电子结构均为闭壳醌式结构。有趣的是,化合物TBC-4DMA@2Cl表现出了独特的热致磁变和热致色变现象,具备热激发开壳双自由基的性质。（3）受前面实验的启发,我们设计一类杂稠化的齐齐巴宾衍生物,使其具备离子型开壳自由基特征。通过结构分析和优化,该功能分子可采用苝骨架结构,然后将富电元素硫等杂原子引入苝母体系的四个锯齿点。最后,电化学或化学单电子氧化即可得到相应的自由基正离子盐。该项设计旨在发展多自由基共轭体系,并探讨其光电磁学性质。