水凝胶包覆Fe3O4纳米粒子的制备及其催化降解有机物废水的研究

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本文采用静电自组装法将羧甲基纤维素钠(CMC)包覆到Fe3O4 MNPs表面,再利用自由基聚合反应将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)单体经过N,N-亚甲基丙烯酰胺(MBA)交联剂和过硫酸铵(APS)引发剂的作用交联接枝到CMC上,最终制得以水凝胶为外层以Fe3O4磁性纳米粒子(Fe3O4 MNPs)为内核的复合微球(Fe3O4@hydrogel)。通过多种表征手段对复合物的物化性能进行了综合分析,结果表明水凝胶成功包覆在Fe3O4 MNPs表面,水凝胶共聚物的大约占17.7%左右,饱和磁化强度为44.80 emu/g,BET表面积为73.52 m2/g,平均孔直径为5.5 nm。利用酸性红73(AR73)进行酸性废水模拟催化降解实验。实验证明,Fe3O4@hydrogel微球对酸性染料废水有优良的催化降解性能,通过单因素变量测试,得到最经济合理的反应条件为pH=3.5,H2O2用量为200 mmol/L,催化剂用量200 mg/L。通过调整水凝胶接枝交联时的剂量,改变包覆次数等方式,成功实现了在Fe3O4 MNPs粒子表面接枝交联尺寸厚度可控的有机复合纳米催化剂的制备方法,并以AR73溶液为模拟废水模型,研究不同包覆厚度的复合催化剂Fe3O4@hydrogel的催化活性。结果显示,复合催化剂Fe3O4@1hydrogel在不同pH条件下,最先达到100%的降解率。且当pH为3.5时其降解率仍在75%以上,这一降解效果明显优于其余三个包覆尺寸的催化剂(Fe3O4@1/2hydrogel、Fe3O4@3/2hydrogel、Fe3O4@2hydrogel)。Fe3O4@1hydrogel复合催化剂具有最佳的催化活性。将Fe3O4@hydrogel催化剂进行重复降解实验测试,在单因素变量的酸性AR73溶液中进行催化降解实验。结果显示,该降解反应为二阶段准一级降解动力学反应,pH值、催化剂用量和催化剂回用次数会影响降解过程第二阶段的诱导时间和动力学速率(k),而与H2O2的浓度变量关系不大。此外,较之一次催化降解,二次降解时降解速率有所下降,原因可能是由于非磁性水凝胶组分的少量丢失以及铁离子的溶出损耗造成的。将Fe3O4@hydrogel作为非均相类Fenton催化剂对苯酚污染物进行矿化降解。以溶液初始pH值、H2O2初始浓度和催化剂用量为单因素变量来测试Fenton法对苯酚的矿化作用。在最优条件:pH 3.0,H2O2浓度200 mmol/L,催化剂用量0.4 g/L下,180 min后可除去溶液中80.4%的COD。此外Fe3O4@hydrogel在3.0~5.0的较大的pH范围内具有较高的催化活性,在5.0的pH下可以去除50%以上的COD,而Fe3O4 MNPs在相同的条件下很难降解苯酚。Fe3O4@hydrogel由于具有良好的分散性、亲水性、渗透性和传质性能,使其催化活性得到增强。对非均相Fenton反应的降解原理进行探究以及对Fe3O4@hydrogel催化反应的分析。在非均相Fenton反应降解有机物时,通过三种试剂(甲醇、叔丁醇、对苯醌)对·OH与O2·-自由基的捕捉实验以及通过EPR测试,推测出在Fenton反应中·OH自由基是起主要催化降解作用的氧化活性物种,此外O2·-自由基也对有机物的降解起到7~12%的贡献作用。
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