【摘 要】
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海洋生物污损是指各种海洋生物在水下表面附着繁殖而形成的生物垢,它严重影响海洋装备和设施的服役。目前多数大规模使用的防污涂料静态防污能力差,并且其不可降解的主链会造成海洋微塑料污染。在本论文中,针对上述问题,我们使用多种功能单体和不同的合成方法制备了可降解超支化聚己内酯弹性体、支化点降解型超支化聚合物、主链降解型超支化聚合物、以及具有可再生“杀-抗”功能的超支化聚合物等防污材料,并研究了其降解性能、
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海洋生物污损是指各种海洋生物在水下表面附着繁殖而形成的生物垢,它严重影响海洋装备和设施的服役。目前多数大规模使用的防污涂料静态防污能力差,并且其不可降解的主链会造成海洋微塑料污染。在本论文中,针对上述问题,我们使用多种功能单体和不同的合成方法制备了可降解超支化聚己内酯弹性体、支化点降解型超支化聚合物、主链降解型超支化聚合物、以及具有可再生“杀-抗”功能的超支化聚合物等防污材料,并研究了其降解性能、力学性能、防污性能等与化学组成和结构的关系,主要内容如下:(1)通过己内酯的开环聚合合成了超支化聚己内酯(h-PCL),再与硅烷偶联剂反应制备了基于h-PCL和硅氧烷的可降解弹性体。石英晶体微天平测试(QCM-D)表明该弹性体能在海水中发生水促和酶促降解形成自我更新的动态表面,其降解速率可通过支化程度和酯键含量来调控。接触角、原子力显微镜和纳米压痕仪测试表明了该弹性体具有低表面粗糙度、低表面能和低表面弹性模量。仿真藤壶脱除实验证明该材料具有优异的污损脱附性能。(2)合成了乙烯基功能化溴代吡咯腈和二乙烯基功能化聚己内酯,通过可逆加成-断裂链转移聚合与甲基丙烯酸丁酯共聚,制备了支化点降解型超支化聚合物。在该聚合反应中,乙烯基的转化率随反应时间呈线性增加,24小时后达到90%。QCM-D测试和降解实验表明:可通过聚己内酯含量调控聚合物降解速率和降解后碎片的大小,从而实现对材料表面自更新速率的控制。抗生物实验证实该材料具有优异的抗海洋细菌和抗生物膜性能。(3)通过2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)、醋酸乙烯酯(VAc)和二乙二醇二乙烯基醚的自由基开环共聚(rROP)制备了主链降解型超支化聚(酯-co-乙烯基)。聚合反应动力学表明MDO和乙烯基醚单体具有相近的反应速率,酯键随机且均匀分布于聚合物主链。碱加速降解实验表明了聚合物能完全降解成分子量为400~600 g/mol的小碎片,因此该聚合物具有生态友好性。该聚合物可通过双键的后光固化反应形成交联网络,对基材有较好的附着力。质量损失实验表明交联后的涂层可通过主链酯键含量和海水中酶浓度来调节自更新速率,即材料具有污损压力响应性。我们的研究还证明了该材料具有优异的抗蛋白质、抗海洋细菌和抗硅藻粘附性能。(4)合成了2-(乙基黄原酸基)乙酸乙烯酯(ECTVA)和二甲氨基丙酸三甲氧基硅烷丙酯(SiDMAP)。通过MDO、VAc、氯乙酸乙烯酯和ECTVA的rROP反应,制备了侧基含氯原子的主链降解型超支化聚合物,再利用季铵化反应将SiDMAP接枝到聚合物侧基,从而制备了具有可再生“杀-抗”功能的防污涂层。MDO和乙烯酯类单体具有相近的反应速率,使酯键均匀地分布在聚合物主链中。该聚合物涂层具有良好的力学性能和基材附着力。表面红外和接触角测试均证明了该涂层可通过交联点的水解,实现从季铵盐阳离子到两性离子的切换。该材料通过主链酯键降解作用实现“杀-抗”功能表面的自我再生,能有效抑制蛋白质和海洋细菌的粘附,因而具有优异的防污性能。
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