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我国城市群地区正面临着以高浓度PM2.5及O3为特征的区域大气复合污染。挥发性有机化合物（VOCs）是PM2.5及O3形成的重要前驱物，是目前我国大气污染控制的重点和难点之一。VOCs包含成百上千种化学组分，每种组分的反应活性各异，研究表明，在二次污染控制上，基于化学反应活性的（Reactivity-based）控制政策比基于排放总量的（Mass-based）控制政策更为有效，然而，我国在基于化学反应活性控制政策方面的研究仍较为缺乏。可靠的排放源清单以及本地化的排放源化学成分谱是VOCs化学组分清单开发以及基于化学反应活性控制对策建立的重要基础。为此，本文首先利用受体模型源解析结果对排放源清单进行验证，识别珠三角重点VOCs排放源；再者，通过实地排放源测试和文献数据挖掘，建立了珠三角本土重点VOCs排放源成分谱；在此基础上，开发了珠三角2010年人为源和天然源的VOCs化学组分排放源清单，估算了各化学组分和排放源的臭氧生成潜势（OFP），对珠三角的关键VOCs活性组分及排放源进行了识别。结果表明：（1）综合参考排放源清单以及受体模型源解析结果，溶剂使用、汽油燃烧尾气和工业过程是珠三角主要的VOCs排放源。排放源清单与受体模型源解析结果的差异主要表现在LPG燃料排放、溶剂使用以及天然源的贡献率上。受体模型使用的源示踪物、VOCs组分测定的种类、光化学反应损耗以及排放源清单自身的不确定性可能是引起差异的原因。（2）本研究通过补充的排放源测试以及数据挖掘，建立了珠三角地区道路移动源（轻型汽油车、轻型柴油车、LPG汽车和摩托车）、工业溶剂使用（木质家具制造、印刷、制鞋、金属表面处理和电子产品制造）以及非工业溶剂使用（建筑涂料和家用溶剂）的VOCs排放源成分谱，基本反映本土排放源特征。（3）VOCs排放量贡献高的组分与OFP贡献高的组分存在差异。异戊二烯、甲醇、甲苯、苯、丙酮、乙烯、间/对-二甲苯和乙苯是VOCs排放量贡献最高的前8种组分；而异戊二烯、乙烯、间/对-二甲苯、丙烯、甲苯、1,2,4-三甲苯、间乙基甲苯和1,2,3-三甲苯则是OFP贡献最高的8种组分。（4）76.4%的人为源OFP来自间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、1,2,4-三甲苯、丙烯和间乙基甲苯等20种组分。其中，丙烯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲基苯、反式-2-丁烯和1-乙基-2,3-二甲基苯是活性极高（MIR>10）的组分,而甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和苯则是空气有毒物，应优先进行控制。（5）基于排放量以及OFP的人为排放源贡献基本一致，工业溶剂使用、汽油车、摩托车和工业过程是贡献最高的四大人为排放源，分别贡献了人为源OFP的32.9%、19.5%、14.5%和13.5%。其中，电子产品制造以及家具制造是主要的工业溶剂使用部门，制药、塑料制品、化学纤维、石油精炼以及纸浆制造则为主要的工业过程贡献部门。（6）珠三角现有的VOCs控制政策须加强对电子产品制造、制药、塑料制品、化学纤维和纸浆制造行业的控制。基于排放总量的VOCs控制思路须逐步向基于化学反应活性的思路进行转变。