薄膜太阳能电池由于成本低、便于大面积连续生产等优点,受到了国内外研究人员的广泛关注。柔性太阳能电池可以通过卷对卷（roll-to-roll）技术来实现低成本的大面积生产,同时具有轻薄、高功率重量比等特点,在一些独特的领域,如建筑墙体、穿戴设备以及移动电源等,具有广阔的应用前景。Cu2Zn Sn（S,Se）4（CZTSSe）因元素储量丰富无毒、光吸收系数高、稳定性好、理论转换效率高等优点,被认为是绿色低成本的理想吸收层之一。目前,柔性CZTSSe薄膜太阳能电池的冠军效率是在钼箔上采用磁控溅射法制备实现的,为10.34%,与在玻璃衬底上的最高效率（12.6%）非常接近。这充分证实了实现高效柔性CZTSe太阳能电池的极大可能性。电化学沉积（电沉积）因较低的设备要求和绿色的合成工艺,被认为是最理想的制备方案。然而,使用电沉积在制备柔性CZTSe方面的研究较少,最高效率仍停滞在3.82%。这主要归咎于:（1）电沉积方式带来的困难。电沉积过程中,离子吸附和副反应的发生可能降低薄膜的质量,引入更多的不良缺陷/杂相。（2）柔性衬底的引入带来的困难。钼箔的粗糙度较大,且多有尖峰,易穿透电池造成短路,也可为成核中心,不利于载流子的分离和传输;钼箔中碱金属缺失,不利于薄膜的生长和结晶。（3）高温硒气氛下,钼箔易被硒化,形成过厚的Mo Se2,增加串联电阻,恶化背界面。这些对电池性能都会产生不利的影响。为此,本论文针对电沉积制备柔性CZTSe薄膜太阳能电池存在的问题,提出了一系列解决方案。首先,利用前期在电沉积方面的优势,采用分步电沉积工艺在钼箔上制备柔性CZTSe薄膜太阳能电池,并优化实验方案,筛选最佳工艺参数。在此基础上,采用脉冲方式原位引入Mo Ox层,抑制Mo Se2厚度,优化背界面;为进一步抑制Mo Se2厚度,改善薄膜质量,通过引入Mo牺牲层和Na掺杂的双重方式,协同改善电池性能。具体研究内容如下:1、电沉积基CZTSe薄膜电池的制备与优化基于前期在电沉积方面的优势,采用同样的电沉积方式,在钼箔上制备CZTSe薄膜太阳能电池。鉴于衬底的不同和Zn元素沉积的困难,调研了不同的Zn的沉积时间对薄膜组分、形貌、结晶质量等方面的影响,并揭示其对器件性能之间的影响规律。通过对实验方案的优化与探索,成功将柔性电沉积基CZTSe薄膜电池效率提升到4.65%,实现了最高效率的突破。初次通过一步电沉积实现了双面柔性电池的制备,为拓展其应用领域提供了更多可能。2、原位电化学引入MoOx层改善柔性CZTSe光伏性能为抑制MoSe2厚度,优化背界面,采用脉冲电化学方式引入MoOx层,改善柔性CZTSe光伏性能。探究了Mo Ox层的引入对薄膜形貌、物相结构、结晶质量、缺陷浓度及器件性能等方面的影响。研究发现,Mo Ox层的引入,成功抑制了Mo Se2的厚度,降低不良缺陷,逆转晶界性质,延长耗尽区宽度和少子寿命,促进电荷的分离和收集,并将柔性CZTSe器件效率提升到6.33%。3、Mo牺牲层和Na的引入协同改善柔性CZTSe光伏性能为进一步抑制MoSe2的厚度,改善吸收层质量,采用引入Mo牺牲层和Na掺杂的双重方式,协同提高电池性能。通过磁控溅射法在钼箔上引入Mo层,充当阻挡层和牺牲层,抑制Mo Se2的厚度,探究了不同溅射Mo层的厚度对CZTSe器件性能的影响,成功改善器件效率至6.79%;在此基础上,通过浸泡Na F溶液的方式引入Na元素,促进吸收层的生长和结晶,改善吸收层质量,通过对掺杂浓度的优化,成功将柔性CZTSe的电池效率提升到7.81%,实现柔性电沉积基CZTSe薄膜电池最高效率的新突破。本文通过电沉积方法实现了CZTSe薄膜的低成本制备,并采用了一系列方法将器件的效率提高至7.81%。后续将通过掺杂异质原子、优化界面层等方法来进一步提高器件的光电性能。